Mar Verhoeff

（荷蘭Agrolab集團公司，荷蘭 鹿特丹 3024AC）

荷蘭鹿特丹港曾經(jīng)是世界上最大的港口，如今位列全球第十（見圖1），已被中國多個港口遠遠超越，但它依然是液體散裝貨物轉(zhuǎn)運領(lǐng)域的最大港口。

1901年，荷蘭獨立實驗室由A.Verwey博士在鹿特丹港創(chuàng)立，以其在植物油脂、動物油脂、油料、谷物和香料質(zhì)量分析領(lǐng)域的專業(yè)性而聞名全球，也開展上述商品中污染物的分析工作。2011年，該實驗室被德國Agrolab集團整合收并；Agrolab是一家立足于歐洲運營的實驗室集團，20多家網(wǎng)點實驗室遍布歐洲，在農(nóng)業(yè)、環(huán)境、水和食品分析領(lǐng)域是歐洲市場的標桿企業(yè)。

油脂通過買賣雙方商定的合同進行交易。貿(mào)易組織為某些商品設計了規(guī)范合同，其中設置了商品質(zhì)量和數(shù)量等基本要求。如果一種商品到港時不能滿足約定條款時，將執(zhí)行規(guī)范合同里的違約條款。

貨物的裝卸程序和體積或數(shù)量都要經(jīng)過一家獨立檢測實驗室檢驗；同時通過采樣對貨物質(zhì)量進行檢測。這些檢測公司和實驗室必須被貿(mào)易組織認可，且每年都要對他們的檢驗能力進行考核。如果第三方公司或獨立實驗室不遵守貿(mào)易組織的要求，貿(mào)易組織將不再認可其資質(zhì)[1-2]。

最熟知聞名的貿(mào)易組織有兩家：一個是位于倫敦的國際油料油脂協(xié)會（簡稱FOSFA），業(yè)務范圍包括植物油脂、動物油脂和油料等。另一個是也位于倫敦的國際谷物與飼料貿(mào)易協(xié)會（簡稱GAFTA），業(yè)務范圍包括谷物和餅粕類飼料等。兩個組織主要是用國際標準化組織（ISO）的檢測分析方法。同樣的分析方法也應用在船運方和接收方的貨物質(zhì)量檢測上[3]。獨立實驗室用特定的分析方法來檢測確定商品的各方面質(zhì)量，油脂貿(mào)易主要檢測能力介紹如下。

1 常規(guī)分析指標

在油脂貿(mào)易中，常規(guī)分析指標有：游離脂肪酸（FFA）、水分及揮發(fā)物、不溶性雜質(zhì)、閃點、比重。

1.1 游離脂肪酸

游離脂肪酸含量是反映油脂“新鮮度”的一個標志性指標。游離脂肪酸是甘油三酯分子（TAG）水解為甘油一酯和甘油二酯時產(chǎn)生的。游離脂肪酸含量越低，油脂質(zhì)量越好。

圖1 世界上最大的港口排名

甘油三酯+水→甘油二酯+游離脂肪酸

甘油二酯+水→甘油一酯+游離脂肪酸

游離脂肪酸含量的測定：將油脂（約5 g）溶解于預先中和好的有機溶劑中，然后用已知濃度的堿液（NaOH）滴定至完全中和，并記錄消耗堿液的毫升數(shù)。游離脂肪酸含量的計算公示如下：

上述計算中使用了油酸的分子量（282），因為這是大多數(shù)油脂中游離脂肪酸的平均分子量。然而，在棕櫚油和棕櫚油產(chǎn)品中，游離脂肪酸的平均分子量為256（棕櫚酸）。在椰子油或棕櫚仁油中，游離脂肪酸的平均分子量為200（月桂酸）。這些平均分子量應用于計算對映油脂中的游離脂肪酸含量。

1.2 水分、揮發(fā)物和不溶性雜質(zhì)

水分、揮發(fā)物和雜質(zhì)都是由浸提后殘留在油脂中的油料殘留物引起的。水分及揮發(fā)物的百分含量是通過先將油脂加熱至130 ℃、冷卻后記錄油脂質(zhì)量損失而計算得到。不溶性雜質(zhì)是通過將油脂溶解在有機溶劑（如正己烷）中來確定的，混合物過濾后，計算濾紙質(zhì)量的增加從而確定雜質(zhì)含量。

1.3 閃點

閃點是檢測浸出溶劑殘留是否存在的一個參數(shù)。如果油脂中殘留了過多的浸出溶劑，油脂在121 ℃出現(xiàn)閃燃。樣品在閃點測定儀（例如彭斯基·馬滕斯閉杯）中加熱到121 ℃時，插入測試火焰，殘留溶劑（如果存在的話）會被點燃；如果沒有點燃現(xiàn)象，表明“121 ℃沒有閃燃”，這是我們希望看到的結(jié)果。

1.4 比重

在特定溫度下，需要用比重將裝卸油脂的體積換算成質(zhì)量。一般用ISO6883或ISO18301方法來測定，通過使用一個已知重量和體積的標準玻璃瓶來確定，叫做比重瓶法。將油倒入比重瓶中，并將溫度調(diào)至指定溫度。穩(wěn)定后，測定比重瓶和樣品的質(zhì)量，然后進行計算。還有一種更現(xiàn)代、更快的方法是使用密度計（振蕩管）。

2 重要品質(zhì)指標

2.1 過氧化值

過氧化物是脂肪酸（包括游離脂肪酸和脂肪酸酯）的初級氧化產(chǎn)物，主要由毛油和精煉油在儲藏、加工、運輸過程中與空氣接觸而形成。分析過氧化物時，先將樣品溶解于有機溶劑中，然后加入碘化鉀溶液，避光保存10 min，反應過程中形成了碘。以淀粉溶液為指示劑，用已知濃度的硫代硫酸鈉溶液滴定可以測得碘含量。一般認為過氧化值低于1.0 meq/kg的精煉油脂質(zhì)量好，而較高的過氧化值可能表明進一步的氧化和酸敗的形成。

2.2 磷

磷來源于植物組織，以多種磷脂（統(tǒng)稱為卵磷脂）形式存在。磷在“脫膠”過程中從毛油中去除，因此不再存在于精煉油中?？梢允褂脦追N方法來測定，以下是其中的一個例子：將0.1～10.0 g的油脂樣品與碳酸鎂混合燃燒，然后用鹽酸溶解灰分，加入硫酸鉬溶液后，避光一段時間后形成藍色，可在720 nm處測試，將吸光度值與校準曲線進行比對，并計算出數(shù)量。電感耦合等離子體（ICP）這種更自動化的測試方法也是常用的。

2.3 脫色能力指數(shù)（DOBI）

脫色能力指數(shù)這個參數(shù)僅適用于棕櫚毛油，是其脫色能力的指標。數(shù)值越高，毛油的脫色能力越好。參數(shù)范圍在3.5（很好）至小于1.0（很差）之間。DOBI值計算方法如下：將樣品稱量后溶解在環(huán)己烷中，用分光光度計分別在446 nm和269 nm處測試，得到的兩個紫外吸收（UV）值，在446 nm處獲得的值除以在269 nm處獲得的值，即得DOBI值。

2.4 色澤

植物毛油的色澤在紅色、黃色、棕色到綠色之間變化。這些色素在毛油精煉過程中被脫去。一般來說，精煉油或多或少是無色的。最熟知常用的顏色測量方法是羅維朋比色儀，將油脂樣品裝入1英寸或5?英寸的比色皿中，透射法測量后與標準濾色片進行比對，結(jié)果用紅色和黃色的顏色單位表示，當用未成熟油料制取的油脂發(fā)綠時也使用藍色表示。目前也有自動化測試方法。

2.5 沉淀物

沉淀物是葵花籽毛油的一項重要測試指標，包括油料殘留物、卵磷脂、蠟和水，所有這些物質(zhì)都與葵花籽油生產(chǎn)過程有關(guān)。沉淀物是通過在校準管中離心確定數(shù)量的樣品來測定的；校準管底部分離出沉淀物后，記錄其體積。

2.6 脂肪酸組成

每種油脂都有其特有的脂肪酸組成。基于此，可以識別一種油脂是純的還是與另一種植物油脂混合的。例如，在棕櫚毛油生產(chǎn)過程中、需要分離其中的棕櫚仁，而棕櫚仁油的脂肪酸組成與棕櫚油的脂肪酸組成完全不同，棕櫚仁油的特點是月桂酸（C12）含量很高（約45%），棕櫚油生產(chǎn)公司也生產(chǎn)棕櫚仁油，在物流操作中棕櫚仁油有可能混入到棕櫚油中，這可以很容易地通過分析樣品的脂肪酸組成檢測出來，如果檢測到的月桂酸（C12）含量在0.25%以上，就可得出結(jié)論：棕櫚油中存在棕櫚仁油。利用脂肪酸組成分析，也可以區(qū)分高油酸和高亞油酸的葵花籽油。

CODEX標準中的CXS210和CXS211分別列舉了植物油脂和動物油脂的脂肪酸組成和其它特性[4]。

2.7 總氯

由于用于生物能源的動植物油脂巨量增長，使得測試總氯越來越重要。尤其是食用廢棄油（中國俗稱“地溝油”）也越來越多的用于生物能源。如果有任何一點氯存在其中，將可能最終進入生物燃料，形成鹽酸，進而腐蝕發(fā)動機?？偮瓤捎梦㈦娏坑嫓y定，其原理是樣品燃燒后用庫侖（電位）滴定法分析。

2.8 總硫

相對于上述指標，油脂中的硫可能會導致二氧化硫（SO2）的生成，這對環(huán)境不友好。測定總硫用的分析方法也是微電量計法。

3 污染物指標

3.1 農(nóng)藥殘留

農(nóng)藥可以在油料作物生長過程中減少雜草，也可以在儲存和運輸過程中保護油料。農(nóng)藥有兩類主要成分：極性（水溶性）和非極性（脂溶性）。對于農(nóng)藥的允許使用，引入了“最大殘留限量（MRLs）”的概念，這些限制是針對特定農(nóng)藥和特定作物的。最大殘留限量是根據(jù)良好的農(nóng)業(yè)實踐做法，在農(nóng)藥使用后發(fā)現(xiàn)的殘留物的基礎(chǔ)上來規(guī)定的。歐洲立法詳情可查閱歐盟官方網(wǎng)站[5]http://ec.europa.eu/food/plant/pesticides/eu-pesticid es-database/public/?event=homepage&language=EN。

農(nóng)藥殘留的檢測主要采用兩種技術(shù)，即用于極性農(nóng)藥檢測的液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（LCMS/MS）和用于非極性農(nóng)藥檢測的氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（GC-MS/MS）。測試時需要先把目標化合物從基質(zhì)（油脂樣品）中分離出來，凈化后方可上機分析。

農(nóng)藥的可持續(xù)使用問題：2009/128/EC指令旨在通過降低農(nóng)藥對人類健康和環(huán)境的風險和影響，促進害蟲綜合治理（IPM）、可替代的方法和技術(shù)的應用，如農(nóng)藥的非化學替代物，以期在歐盟實現(xiàn)農(nóng)藥的可持續(xù)使用。歐盟國家已經(jīng)制定了國家行動計劃，以執(zhí)行指令中規(guī)定的一系列行動。主要行動涉及對農(nóng)藥使用者、顧問和經(jīng)銷商進行培訓、檢查農(nóng)藥應用設備、禁止空中噴灑、限制敏感地區(qū)的農(nóng)藥使用、以及增加對農(nóng)藥風險的信息和科普。歐盟國家也必須推進害蟲綜合治理，為此，該指令的附件三規(guī)定了適用通則[5]。

3.2 多環(huán)芳烴（PAHs）

多環(huán)芳烴是油料在不受控制的干燥過程中形成的。人類通過吸入（如果他們是吸煙者）和食用被污染的食物而接觸多環(huán)芳烴。在精煉過程中的脫色階段，可以通過使用活性炭（Norit）來去除多環(huán)芳烴。2015年10月27日，歐盟委員會條例（EU）[5]No1881/2006規(guī)定了多環(huán)芳烴在油脂中的最大限量，苯并（a）芘、苯并（a）蒽、苯并（b） 熒蒽和?（1，2-苯并菲）含量的總和不超過10 μg/kg，其中苯并（a）芘的含量應低于2 μg/kg。

多環(huán)芳烴的分析可采用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（GCMS）或高效液相色譜（HPLC）。歐洲最廣泛使用的是二元液相串聯(lián)系統(tǒng)（DACC系統(tǒng)），由兩臺HPLC組成，其中第一臺HPLC用于樣品凈化，第二臺HPLC用于樣品分析。

3.3 礦物油（礦物油飽和烴和礦物油芳香烴）

由于加工過程中（指潤滑油和液壓油）的污染、運輸和儲藏過程中來自以前貨物的殘留物、欺詐性摻假和環(huán)境污染等，礦物油在食用油毛油中是可能存在的。短鏈碳氫化合物（＜C10）具有易揮發(fā)性，并且貿(mào)易合同中用毛油閃點這個指標對其進行了限定。

由于礦物油包括約75%的石蠟烴（MOSH）和約25%的芳香烴（MOAH），因此，人們曾經(jīng)主要關(guān)注主要化合物成分，即礦物油MOSH的污染物。然而，當發(fā)現(xiàn)礦物油芳香烴的毒性遠大于石蠟烴時，這種情況發(fā)生了改變。目前這兩類烴類化合物受到了油脂行業(yè)同等重視。位于布魯塞爾的歐洲植物油工業(yè)聯(lián)盟（FEDIOL）已經(jīng)推薦其成員將重點目標聚焦于兩類物質(zhì)的最大限量值：2.0 mg/kg MOSH和0.5 mg/kg MOAH[6]。不過，歐盟至今還沒有相關(guān)的官方立法。

礦物油（礦物油飽和烴和礦物油芳香烴）使用在線HPLC/GC-FID系統(tǒng)進行分析，分析方法詳見EN16995，其中，HPLC用于樣品凈化，GC-FID用于樣品分析。

3.4 塑化劑

塑化劑是一類化合物，從中選擇大約10種化合物用來分析，其中鄰苯二甲酸二辛酯（DEHP）和鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）就是兩個例子。主要來源有包裝材料/標準集裝箱/傳送帶等。由于塑料使用的大量增長，這些塑化劑在我們身邊比比皆是。樣品制備應在非常潔凈的環(huán)境中進行，以避免其受到污染。一瓶打開的溶劑放在實驗室桌上，次日就顯示塑化劑含量已增加。塑化劑通常用氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）來測試分析。當前，由ISO TC34 SC 11、法國和澳大利亞專家組成的工作組開發(fā)了一種分析方法，正在進行協(xié)同驗證實驗。

3.5 二英、類二英多氯聯(lián)苯、非類二英多氯聯(lián)苯

這類化合物是一個環(huán)境問題，它們分布在室外空氣中，之后落在作物上。由于其脂溶性，油料經(jīng)過浸提后，這些化合物聚集在油脂里。歐盟在食品和飼料中設定了非常嚴格的最大限量值。二英和呋喃（WHO-PCDD/F-TEQ）最大限量總和為0.75 pg/g脂肪；類二英多氯聯(lián)苯（WHOPCDD/F-PCB-TEQ）最大限量總和為1.25 pg/g脂肪；多氯聯(lián)苯28、52、101、138、153和180（ICES-6）最大限量總和為40 ng/g脂肪[5]。在樣品多次凈化后，采用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（GC-MS/MS）或高分辨氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（HRGC-MS/MS）進行分析。（注：WHO即World Health Organization，世界衛(wèi)生組織；PCDD即polychlorinated dibenzopdioxin，多氯二苯并二英；PCDF即polychlorinated dibenzo-p-furans，多氯二苯并呋喃；TEQ即toxic equivalent quantity，毒性當量；PCB即polychlorinated biphenyl，多氯聯(lián)苯。）

3.6 3-氯丙醇、2-氯丙醇和縮水甘油酯

3-氯丙醇、2-氯丙醇和縮水甘油酯是在植物油毛油精煉過程中形成的過程污染物。由聯(lián)合利華公司、瑞士通用公證行（SGS）和德國油脂科學協(xié)會（DGF）研發(fā)的三種檢測方法，被納入了國際標準化組織（ISO）體系，在AOCSCd 29a-13/ISO 18363的第1～3部分有詳盡介紹。由于提升食用油脂生產(chǎn)和流通效率的急需，位于荷蘭沃莫維爾的Bunge LodersCroklaan公司的 Ralph Zwagerman研發(fā)成功了一種快速可行的分析方法，即第四法，即將納入ISO 18363的第4部分。該方法已被歐洲食品安全局（EFSA）批準使用，且有望在2020年成為ISO的官方方法[7]。其所使用的儀器是GC-MS/MS，儀器頂端配有一個樣品制備機器人，也可以使用手動樣品制備來運行該方法?，F(xiàn)在，歐盟已立法規(guī)定了食用油脂中縮水甘油酯的最大限量，也期望其它污染物的有關(guān)法規(guī)盡快頒布。

4 小結(jié)

通過對荷蘭獨立實驗室概況、油脂貿(mào)易協(xié)定中約定的檢測指標、重要品質(zhì)參數(shù)、重點污染物以及三類指標的分析方法，希望為讀者呈現(xiàn)國際標準化組織（ISO）和歐盟（EU）等組織對油脂貿(mào)易中貨物質(zhì)量的品質(zhì)控制和技術(shù)進展，為促進技術(shù)交流提供參考。

備注：本文的彩色圖表可從本刊官網(wǎng)（http://lyspkj.ijournal.cn/ch/index.axpx）、中國知網(wǎng)、萬方、維普、超星等數(shù)據(jù)庫下載獲取。