劉雙安,單一洋，唐浩然，李孟，陳嘉信，袁小先

(1. 河北大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，河北省光電信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新能源光電器件國(guó)家地方聯(lián)合工程 實(shí)驗(yàn)室，河北 保定 071002；2.河北大學(xué) 質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督學(xué)院，河北 保定 071002)

隨著社會(huì)工業(yè)化程度不斷提高，生態(tài)環(huán)境問(wèn)題不容樂(lè)觀，特別是水體污染問(wèn)題日趨嚴(yán)峻.近年來(lái)，研究人員致力于通過(guò)降解水中的有機(jī)染料來(lái)凈化水體.二氧化鈦憑借其高化學(xué)穩(wěn)定性、高催化性能、儲(chǔ)量豐富且無(wú)毒等優(yōu)勢(shì)成為最常用的降解催化材料[1-2].1972年，日本的Fujishima等[3]發(fā)現(xiàn)二氧化鈦具有很高的氧化還原性能，在光輻射條件下能夠持續(xù)地將水分解成氧氣和氫氣.自此，二氧化鈦的光催化性能成功引起了研究者們的廣泛關(guān)注.二氧化鈦是一種N型半導(dǎo)體材料，價(jià)帶、導(dǎo)帶以及之間的禁帶共同組成了二氧化鈦的能帶，電子組成的是價(jià)帶，空穴組成的是導(dǎo)帶.其中，銳鈦礦型二氧化鈦導(dǎo)帶和價(jià)帶之間的寬度(禁帶寬度)是3.2 eV，當(dāng)光輻射能量高于禁帶寬度時(shí)，二氧化鈦在吸收光子能量后，價(jià)帶中的電子被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，并產(chǎn)生光生電子，相應(yīng)的價(jià)帶會(huì)產(chǎn)生空穴.空穴和光生電子作為良好的氧化劑和還原劑，在二氧化鈦的表面能夠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而將水中的污染物質(zhì)催化成小分子[4-5].由于二氧化鈦禁帶寬度過(guò)寬，只能利用太陽(yáng)光中的紫外光波段，且光生電子與空穴復(fù)合幾率高，光生載流子量子效率低.研究表明，可以通過(guò)金屬離子摻雜的方法對(duì)二氧化鈦進(jìn)行改性，在體系中引入晶格缺陷，縮窄二氧化鈦的禁帶寬度，促使可吸收光波長(zhǎng)范圍向可見(jiàn)光波段移動(dòng)，擴(kuò)大光譜響應(yīng)率，并且降低電子與空穴的復(fù)合幾率，提高二氧化鈦的光催化效率[6].

靜電紡絲技術(shù)是制備一維納米纖維的一種簡(jiǎn)單有效的方法[7]，通過(guò)此技術(shù)制備的二氧化鈦纖維比表面積大，電子轉(zhuǎn)移與傳輸速率快，且能有效防止納米顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，在催化材料領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛[8-10].本文采用靜電紡絲法制備二氧化鈦納米纖維，將其用于降解有機(jī)染料的光催化實(shí)驗(yàn)中(本文以酸性紅3R作為模擬污染物)，并在二氧化鈦纖維的制備中摻入一定比例的硝酸銪，進(jìn)一步提高其對(duì)有機(jī)染料的降解率.對(duì)不同銪摻雜濃度的納米纖維進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，找出最佳條件，再用降解率最高的一組所對(duì)應(yīng)濃度的樣品找出降解酸性紅3R溶液最佳的pH值，為二氧化鈦納米纖維降解污水提供一種高效的方法.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和樣品

試劑：鈦酸四丁酯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，冰乙酸，無(wú)水乙醇、硝酸銪(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%)為國(guó)產(chǎn)分析試劑, 酸性紅3R染料試劑為市售產(chǎn)品，實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水.

儀器：MSK-NFES-3靜電紡絲機(jī)(沈陽(yáng))，JSM-7500掃描電子顯微鏡(日本-Hitachi)，PCE-L0小型便攜式太陽(yáng)光模擬器(日本)，D8 ADVANCE型X線衍射儀(德國(guó))(測(cè)試參數(shù)：Cu靶射線源Kα，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA)，U-4100型紫外/可見(jiàn)/紅外分光光度計(jì)(北京)，恒溫加熱磁力攪拌器(江蘇)，SX2-4-10箱式馬弗爐(上海)，F(xiàn)A2204B型電子天平(上海)，電熱鼓風(fēng)干燥箱等.

1.2 樣品合成

用量筒量取20 mL DMF放入一個(gè)空燒杯中，稱(chēng)量2.8 g PVP加入上述DMF中，磁力攪拌10 h使其充分溶解，最終形成較為黏稠的PVP溶液.另取一個(gè)空燒杯，依次加入4 mL無(wú)水乙醇，4 mL冰乙酸和5 mL鈦酸四丁酯，混合均勻后將其緩慢滴加到PVP溶液中，觀察到溶液由透明無(wú)色變成黃色，將黃色溶液在磁力攪拌器上繼續(xù)攪拌至完全溶解，最終形成黃色凝膠狀物質(zhì)即成功制備前驅(qū)體溶液.制備銪摻雜的二氧化鈦時(shí)，需在紡絲前驅(qū)體溶液中加入一定量的硝酸銪.本文研究不同濃度銪摻雜的二氧化鈦纖維的光催化性能，加入硝酸銪的比例分別是0.5%，1%，1.5%(比例為 Eu和Ti原子的摩爾比).用20 mL規(guī)格的注射器吸取前驅(qū)體溶液，連接靜電紡絲裝置，針頭與接收裝置的間距為15 cm, 工作電壓設(shè)置為20 kV，在空氣氛圍下靜電紡絲，在接收裝置上鋪一層錫箔紙來(lái)收集纖維.將纖維從錫箔紙上取下并剪成片狀，放入馬弗爐中在空氣氛圍下進(jìn)行煅燒.加熱30 min使?fàn)t內(nèi)溫度達(dá)到90℃并保溫2 h，之后經(jīng)過(guò)3 h的加熱使其升溫到500℃，保溫3 h后自然冷卻至室溫.

1.3 光催化實(shí)驗(yàn)

將燒結(jié)好的纖維用研缽研磨成粉末狀，用電子天平稱(chēng)量40 mg樣品備用.此實(shí)驗(yàn)的目標(biāo)降解物為酸性紅3R染料.用量筒量取50 mL 40 mg/L的酸性紅3R溶液置于空燒杯中，取出4 mL并放入試管中以便測(cè)試初始染料的光吸收度.在剩余染料中加入40 mg二氧化鈦粉末，并在暗環(huán)境下磁力攪拌5 min，使系統(tǒng)達(dá)到吸附脫附平衡，隨后放入太陽(yáng)光模擬器中給予光照，每隔5 min取1次樣品，用濾紙過(guò)濾后，取上層清液，最后用紫外分光光度計(jì)測(cè)上層清液的光吸收度，通過(guò)公式計(jì)算復(fù)合纖維對(duì)酸性紅3R溶液的降解率. 降解率公式為

D=[(A0-A)/A0]*100%，

其中，D為降解率，A0為染料的初始吸光度，A為染料的最終吸光度[11].

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的SEM表征

a、b、c.煅燒前；d、e、f.煅燒后.圖1 純TiO2纖維和1%摩爾比銪摻雜的 TiO2纖維煅燒前后的SEM圖Fig.1 SEM images of pure TiO2 fibers and 1% molar ratio Eu-doped TiO2 nanofibers before and after calcination

用掃描電子顯微鏡(SEM)來(lái)表征所得纖維的形貌及其直徑大小.圖1為未摻雜(圖1a和d)和銪摻雜(圖1b、c、e和f)的二氧化鈦纖維在煅燒之前和煅燒之后的形貌對(duì)比圖像.可觀察到煅燒之前的樣品(圖1a、b和c)呈纖維狀，表面光滑，分散性好且粗細(xì)均勻,直徑為300～400 nm.而煅燒后的纖維(圖1d、e和f)粗細(xì)不均勻，直徑有所減小，部分纖維斷裂.產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是部分有機(jī)物燒結(jié)后分解揮發(fā)，導(dǎo)致纖維坍縮后直徑變小，為200～300 nm.

2.2 樣品的XRD分析

使用德國(guó)Bruker生產(chǎn)的D8 ADVANCE型號(hào)X線粉末衍射儀來(lái)測(cè)試樣品的組成情況與晶型結(jié)構(gòu).在40 kV高壓, 40 mA電流的工作條件下，以0.02°為掃描步長(zhǎng)進(jìn)行掃描，掃描范圍為10°～70°.圖2為純二氧化鈦纖維和1%摩爾比銪摻雜的二氧化鈦纖維的XRD圖譜對(duì)比.如圖2a所示，未摻雜的二氧化鈦測(cè)得的XRD圖譜在2θ= 25.3°、37.8°、47.7°、53.9°、 62.6°等處出現(xiàn)的衍射峰可與(101)、(004)、(200)、(105)、(204)等晶面一一對(duì)應(yīng)(JCPDS No.71-1167)，表明所合成的二氧化鈦纖維的晶型為銳鈦礦型[12].加入硝酸銪的二氧化鈦纖維得到的圖譜與純二氧化鈦的圖譜相比衍射峰位置沒(méi)有變化，峰值同樣均對(duì)應(yīng)于銳鈦礦相的二氧化鈦.硝酸銪的加入會(huì)抑制銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)化[13]，但由于摻雜量相對(duì)較少，儀器難以檢測(cè)到，在XRD圖譜中反映不明顯.

圖2 純TiO2纖維和1%摩爾比銪摻雜的TiO2纖維的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of pure TiO2 fibers and 1% molar ratio Eu-doped TiO2 nanofibers

2.3 樣品的EDS分析

通過(guò)能量彌散X線圖譜(EDS)對(duì)銪摻雜摩爾比為1%的復(fù)合纖維表面元素進(jìn)行成分分析，結(jié)果如圖3所示.

圖3 銪摻雜的TiO2纖維的EDS圖Fig.3 EDS plot of Eu-doped TiO2 nanofibers

從圖3可看出，其中的強(qiáng)峰分別屬于Ti和O元素，證明所分析的銪摻雜的復(fù)合纖維中的主要元素為T(mén)i和O兩種元素，進(jìn)一步證明了樣品主要成分為T(mén)iO2，與XRD測(cè)試結(jié)果相符合.此外，還可觀察到4個(gè)Eu的弱峰, 證明少量的銪離子成功地進(jìn)入到二氧化鈦基質(zhì)晶格中，說(shuō)明本研究中所采用的在紡絲前驅(qū)體溶液中加入金屬鹽的摻雜辦法是科學(xué)可行的.

2.4 光催化性能的研究

2.4.1 硝酸銪摻雜濃度的影響

使用日立生產(chǎn)的紫外/可見(jiàn)/紅外分光光度計(jì)U-4100測(cè)試光催化過(guò)程中降解液的光吸收度值，選擇質(zhì)量濃度為40 mg/L的酸性紅3R溶液作為目標(biāo)降解物. 將光催化實(shí)驗(yàn)中取出的樣品過(guò)濾3次，取4 mL上層清液放入比色皿中進(jìn)行測(cè)試. 選擇酸性紅3R溶液最大吸收波長(zhǎng)510 nm作為測(cè)試波長(zhǎng)，波長(zhǎng)掃描范圍設(shè)置為200～800 nm，所有數(shù)據(jù)均測(cè)量3次取平均值.

如圖4所示，比較不同摩爾比銪摻雜(0、0.5%、1%、1.5%)的二氧化鈦纖維對(duì)酸性紅3R溶液的光降解效果曲線. 經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)銪摻雜的二氧化鈦纖維比未摻雜的二氧化鈦纖維對(duì)酸性紅3R溶液的降解效率明顯提高，這一現(xiàn)象的原因可能有：1)二氧化鈦中銳鈦礦相表面吸附有機(jī)物和氧分子的能力高于金紅石相，光催化能力更強(qiáng)，而銪摻雜可抑制銳鈦礦相二氧化鈦向金紅石相的轉(zhuǎn)變，提高銳鈦礦相二氧化鈦的比例；2)銪離子的引入可捕獲電子和空穴，降低光生電子與空穴的復(fù)合幾率，提高光催化效率. 摻雜濃度存在最佳比例，銪摻雜摩爾比為1%的復(fù)合纖維的降解效果最佳，40 mg銪摻雜摩爾比為1%的二氧化鈦纖維經(jīng)過(guò)25 min的光照催化，目標(biāo)降解物的降解率即可達(dá)到98%.

圖4 不同摩爾比銪摻雜的TiO2纖維 對(duì)酸性紅3R溶液的降解率Fig.4 Degradation rates of acid red 3R solution with different molar ratio Eu-doped TiO2 nanofibers

2.4.2 染料初始pH值對(duì)光催化效果的影響

酸性紅3R溶液的pH值會(huì)在一定程度上影響二氧化鈦的光催化效果.在酸性環(huán)境下，二氧化鈦表面帶正電，而酸性紅3R染料分子結(jié)構(gòu)中有3個(gè)磺酸基，它們帶有負(fù)電荷，這樣酸性紅3R分子由于表面的磺酸基容易與二氧化鈦表面相互吸引，從而提高電子轉(zhuǎn)移效率；二氧化鈦在堿性環(huán)境中，表面帶負(fù)電，與酸性紅3R之間有排斥作用[14-16]，因此降解效率會(huì)變低. 由上述實(shí)驗(yàn)可知，當(dāng)銪摻雜摩爾比為1%時(shí)，二氧化鈦纖維的光催化效率最高，控制摻雜濃度這一變量，進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)，通過(guò)調(diào)節(jié)酸性紅3R染料的pH值，找到降解率最高的條件.

用濃鹽酸將酸性紅3R溶液的pH值分別調(diào)節(jié)為2、3、4、5, 用銪摻雜摩爾比為1%的二氧化鈦納米纖維作為催化劑來(lái)降解酸性紅3R溶液.經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)得出結(jié)論：當(dāng)酸性紅3R溶液的pH=3時(shí)，二氧化鈦纖維對(duì)染料的降解效率最高. 結(jié)果表明，銪摻雜摩爾比為1%的二氧化鈦纖維在25 min內(nèi)可以把40 mg/L的染料降解98.7%，實(shí)驗(yàn)效果如圖5所示.

圖5 銪摻雜摩爾比為1%的TiO2纖維對(duì)不同 pH值下酸性紅3R溶液的降解率Fig.5 Degradation rates of acid red 3R solution at different pH values with 1% molar ratio Eu-doped TiO2 nanofibers

3 結(jié)論

針對(duì)二氧化鈦光催化效率不高的問(wèn)題，以銪摻雜改性的方式提高二氧化鈦對(duì)污染物的催化降解作用，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)找到最佳銪摻雜濃度和最佳染料溶液pH值，從而進(jìn)一步提高二氧化鈦對(duì)污染物的降解率，最終得到以下結(jié)論：1)通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備出不同摩爾比銪摻雜(0，0.5%，1%，1.5%)的銳鈦礦型二氧化鈦納米纖維. 經(jīng)測(cè)試，銪摻雜摩爾比為1%的二氧化鈦纖維對(duì)酸性紅3R溶液的降解效率最高，25 min即可降解98%的污染物；2)控制摻雜濃度這一變量，改變酸性紅3R溶液系統(tǒng)的pH值尋找最佳降解條件，經(jīng)過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)酸性紅3R溶液的pH=3時(shí)，二氧化鈦復(fù)合纖維對(duì)污染物的降解效率最高，經(jīng)過(guò)25 min的光照即可達(dá)到98.7%.