徐秀清，呂運(yùn)容，尹成先，李偉明

（1.石油管工程技術(shù)研究院，西安 710077；2.石油管材及裝備材料服役行為與結(jié)構(gòu)安全國家重點實驗室，西安 710077；3.廣東省石化裝備故障診斷重點實驗室，廣東茂名 525000；4.廣東石油化工學(xué)院，廣東茂名 525000）

0 引言

乙烯作為重要的化工原料，是目前為止用量最大的化學(xué)品之一[1]。目前，中國已成為世界第二大乙烯生產(chǎn)國[2]，并且仍處于一個迅猛發(fā)展的時期[3]。就工藝而言，乙烯的生產(chǎn)工藝主要通過裂解石油烴來獲得乙烯產(chǎn)物[4]，其中絕大部分是采用管式爐裂解技術(shù)來實現(xiàn)[5]。而作為乙烯裂解爐的最核心部件，裂解爐管的花費(fèi)占到乙烯裝置總投資的10%，其失效有可能引起爐內(nèi)燃燒等安全事故，不僅會造成重大的經(jīng)濟(jì)損失，而且可能造成人員傷亡[6]。雖然裂解爐管的設(shè)計使用壽命一般在10萬h以上，但是壽命期內(nèi)的失效事故時有發(fā)生，其中主要原因為滲碳[7]和蠕變[8]。目前，國內(nèi)外研究主要集中在損傷機(jī)理的定性研究上[9]，其研究表明，對于離心鑄造的HP型高溫爐管來說，在室溫下呈骨架狀的基體組織，會在滲碳最終發(fā)展為網(wǎng)狀組織，并在晶界碳化物附近出現(xiàn)蠕變孔洞和微裂紋[10]。通過實驗證明，滲碳層越厚，爐管熱膨脹系數(shù)越低，而熱膨脹系數(shù)的差異又會使?fàn)t管力學(xué)性能持續(xù)惡化[11]。一般認(rèn)為，這類損傷的深度由表面到心部，只是損傷程度有所不同[12]。

1 乙烯裂解爐管的損傷狀態(tài)劃分方法

一般認(rèn)為，由于乙烯裂解爐管工作溫度往往在800℃甚至更高，會在爐管內(nèi)表面形成高碳勢環(huán)境，有利于滲碳機(jī)理的形成，且蠕變孔洞與滲碳晶界有關(guān)，所以可以綜合滲碳體形態(tài)特征和蠕變孔洞的狀態(tài)對高溫?fù)p傷的嚴(yán)重程度進(jìn)行分類和劃分等級[13]。本文根據(jù)電子掃描顯微鏡和能譜分析結(jié)果，將爐管從原始狀態(tài)到失效之間分為7個狀態(tài)，即基本完好階段、晶內(nèi)二次滲碳體析出階段、骨架狀晶界開始粗化溶解階段、蠕變早期萌生階段、骨架狀晶界全面溶解階段、失效臨界狀態(tài)階段和失效狀態(tài)階段。按照晶界形態(tài)、晶內(nèi)二次滲碳體、晶內(nèi)Cr/Ni元素分布、蠕變孔洞形態(tài)、晶內(nèi)Cr/Ni含量5個特征描述各階段的基本特征。

1.1 基本完好階段

晶界形態(tài)的掃描電鏡結(jié)果如圖1所示，為骨架和塊狀形態(tài)，且晶界纖細(xì)而完整。從能譜的面掃描結(jié)果來看，Ni元素為均勻分布，Cr元素僅在晶界處有少量點狀集中，也基本為均勻分布狀態(tài)，如圖2所示?？偨Y(jié)圖1～2以及能譜元素分析結(jié)果，本階段材料狀態(tài)描述如表1所示。該階段沒有任何蠕變孔洞存在，二次滲碳體也幾乎不會發(fā)生，Cr和Ni元素的集中分布區(qū)域，其含量較平均值僅有微量增加。

圖1 基本完整階段的SEM圖像

圖2 基本完整階段的Cr/Ni分布狀態(tài)

表1 基本完整階段的材料微觀特征描述

1.2 晶內(nèi)二次滲碳體析出階段

本階段晶界形態(tài)如圖3所示，整體仍為骨架形態(tài)，但晶界有所粗化。從能譜的面掃描結(jié)果來看，Ni元素較前一階段沒有明顯變化，而Cr元素則由于晶界粗化而呈現(xiàn)出向鏈狀變化的趨勢，整體仍為均勻分布，如圖4所示。結(jié)合能譜元素分析結(jié)果，本階段材料狀態(tài)描述如表2所示。該階段仍沒有任何蠕變孔洞出現(xiàn)，開始有細(xì)小顆粒狀二次滲碳體從晶內(nèi)析出，Cr和Ni元素的集中程度較上一階段有小幅度增加。

圖3 晶內(nèi)二次滲碳體析出階段的SEM圖像

圖4 晶內(nèi)二次滲碳體析出階段的Cr/Ni分布狀態(tài)

表2 晶內(nèi)二次滲碳體析出階段的材料微觀特征描述

1.3 骨架狀晶界開始粗化溶解階段

本階段晶界形態(tài)較基本完好節(jié)點變化比較明顯，如圖5所示，開始出現(xiàn)明顯的不連續(xù)晶界，且晶界粗化愈加明顯。從能譜的面掃描結(jié)果來看，Ni元素分布圖中開始出現(xiàn)少量非連續(xù)的“黑洞”，而Cr元素在晶界的分布形態(tài)隨著晶界明顯粗化而轉(zhuǎn)化為鏈狀分布，如圖6所示。結(jié)合能譜元素成分分析結(jié)果，本階段基本狀態(tài)描述如表3所示。該階段仍沒有任何蠕變孔洞出現(xiàn)，但細(xì)小顆粒狀二次滲碳體在晶內(nèi)大量析出且呈現(xiàn)彌散狀分布，Cr和Ni元素的集中程度較前一階段有明顯增加，元素偏析量增加近1倍左右。

圖5 骨架狀晶界開始粗化溶解的SEM圖像

圖6 骨架狀晶界開始粗化溶解的Cr/Ni分布狀態(tài)

表3 骨架狀晶界開始粗化溶解階段的材料微觀特征描述

1.4 蠕變早期萌生階段

本階段晶界形態(tài)如圖7所示，骨架狀晶界大部分溶解為塊狀不連續(xù)晶界，且晶界進(jìn)一步粗化。從能譜的面掃描結(jié)果來看，Ni元素分布圖中在晶界位置出現(xiàn)連續(xù)分布的“黑洞”，且“黑洞”位置基本與晶界上Cr元素的集中分布位置相對應(yīng)，如圖8所示。再結(jié)合能譜元素成分分析結(jié)果，本階段基本狀態(tài)描述如表4所示。該階段蠕變孔洞開始以獨立孔洞的分布形態(tài)出現(xiàn)，細(xì)小顆粒狀二次滲碳體開始合并和粗化，Cr和Ni元素的集中程度較前一階段并沒有明顯的變化，這與圖8所示的元素集中分布范圍擴(kuò)大但集中程度并未有明顯提高的情況相吻合。

圖7 蠕變早期萌生的SEM圖像

圖8 蠕變早期萌生的Cr/Ni分布狀態(tài)

表4 蠕變早期萌生階段的材料微觀特征描述

1.5 骨架狀晶界全面溶解階段

本階段晶界形態(tài)如圖9所示。骨架狀晶界溶解并粗化為斷續(xù)條塊狀晶界，且晶界溶解的滲碳體為晶內(nèi)二次滲碳體的長大提供重要元素，導(dǎo)致Cr集中分布區(qū)域從晶界向晶內(nèi)擴(kuò)散，如圖10（a）所示。表現(xiàn)為Cr元素分布圖上出現(xiàn)大量彌散分布的白色斑點；相應(yīng)地，Ni元素分布圖中的“黑洞”也從晶界向晶內(nèi)擴(kuò)散，并在晶內(nèi)出現(xiàn)大量且彌散分布的代表Ni元素高度集中的淺綠色亮斑。再結(jié)合能譜元素成分分析結(jié)果，本階段基本狀態(tài)描述如表5所示。該階段蠕變孔洞開始出現(xiàn)少量連續(xù)孔洞，細(xì)小顆粒狀二次滲碳體團(tuán)聚粗化為大塊團(tuán)狀，Cr和Ni元素的集中程度較前一階段明顯升高，升高幅度接近1倍左右，這與圖10所示的元素集中分布情況相吻合。

圖9 骨架狀晶界全面溶解階段的SEM圖像

圖10 骨架狀晶界全面溶解階段的Cr/Ni分布狀態(tài)

表5 骨架狀晶界全面溶解階段的材料微觀特征描述

1.6 失效臨界狀態(tài)階段

本階段晶界形態(tài)如圖11所示。由于殘余未溶解的粗化晶界與長大的二次滲碳體相互連接，晶界轉(zhuǎn)變?yōu)殚g距更加密集的網(wǎng)狀晶界，導(dǎo)致Cr高度集中分布于新晶界上，如圖12（a）所示。表現(xiàn)為新境界在Cr元素分布圖上呈現(xiàn)出白色網(wǎng)狀分布，晶內(nèi)呈現(xiàn)Cr“黑洞”；相應(yīng)地，Ni元素分布圖中的“黑洞”延網(wǎng)狀晶界連續(xù)分布，并在晶內(nèi)出現(xiàn)連續(xù)分布的代表Ni元素高度集中的淺綠色團(tuán)塊。結(jié)合能譜元素成分分析結(jié)果，本階段基本狀態(tài)描述如表6所示。該階段蠕變孔洞出現(xiàn)大量連續(xù)孔洞集中于新的網(wǎng)狀晶界上，且孔徑擴(kuò)大，Cr和Ni元素的集中程度較前一階段又進(jìn)一步明顯升高，偏差幅值均達(dá)到20%左右，這與圖12所示的元素塊狀集中分布的情況相吻合。

圖11 失效臨界狀態(tài)階段的SEM圖像

圖12 失效臨界狀態(tài)階段的Cr/Ni分布狀態(tài)

表6 失效臨界狀態(tài)階段的材料微觀特征描述

1.7 失效狀態(tài)階段

本階段晶界形態(tài)如圖13所示。網(wǎng)狀晶界持續(xù)粗化，導(dǎo)致Cr在晶界上的集中程度進(jìn)一步增加，晶界邊緣出現(xiàn)大量連續(xù)蠕變孔洞，且孔徑擴(kuò)大，如圖14（a）所示。Cr元素向晶界集中，而Ni元素向晶內(nèi)集中的程度愈加嚴(yán)重。通過能譜元素成分結(jié)果分析，本階段基本狀態(tài)描述如表7所示。該階段Cr和Ni元素的集中程度較失效臨界狀態(tài)階段進(jìn)一步升高，但增幅較失效臨界狀態(tài)階段有所降低，可以認(rèn)為在失效臨界狀態(tài)階段是材料失效前損傷進(jìn)入末期加速發(fā)展期的臨界階段。

圖13 失效狀態(tài)階段的SEM圖像

圖14 失效狀態(tài)階段的Cr/Ni分布狀態(tài)

表7 失效狀態(tài)階段的材料微觀特征描述

2 乙烯裂解爐管各損傷狀態(tài)的磁特征信號

從表1～7可知，晶內(nèi)Cr/Ni含量是唯一隨著損傷程度增加而連續(xù)變化的特征參量，主要表現(xiàn)為高溫?fù)p傷程度越深，晶內(nèi)的Cr含量越低而Ni含量越高。就此可以認(rèn)為，一個試樣的高溫?fù)p傷程度可以用晶內(nèi)Cr含量或Ni含量與試樣平均Cr含量或Ni含量之差加以表征。

另外，從高溫合金的磁特征來說，材料中的Ni元素屬于鐵磁性材料，但是Cr元素和奧氏體相鐵，即γ-Fe相，均為順磁性，因此在各元素均勻分布狀態(tài)下，含量占優(yōu)的Cr元素和γ-Fe相嚴(yán)重削弱了Ni的鐵磁性表現(xiàn)，使得材料整體表現(xiàn)出順磁性。但是，隨著高溫?fù)p傷過程的不斷深入，晶內(nèi)的C和Cr元素會以滲碳體Cr23C7和Cr7C2的形式向晶界聚集，導(dǎo)致晶內(nèi)脫C和脫Cr。晶內(nèi)脫C使晶內(nèi)的γ-Fe轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁性的α-Fe，脫Cr則導(dǎo)致晶內(nèi)Ni元素含量增加，最終因晶內(nèi)鐵磁性的Ni和α-Fe含量相對增加而使材料的磁特性由順磁性轉(zhuǎn)化為鐵磁性。在極端情況下，晶內(nèi)的Cr含量接近0的“黑洞”處可以形成接近強(qiáng)磁性坡莫合金的Ni/Fe比例。

綜上所述，晶內(nèi)Ni/Cr比即可以表征材料高溫?fù)p傷嚴(yán)重程度，也可以表示材料的磁特性變化程度，從而建立材料高溫?fù)p傷嚴(yán)重程度與材料磁特征信號之間的定量關(guān)聯(lián)。因此，本文以采用晶內(nèi)Ni/Cr比與材料Ni/Cr比均值（含晶內(nèi)和晶界在內(nèi)）之差作為高溫?fù)p傷過程微觀特征變量，研究高溫?fù)p傷程度與材料磁特征信號之間的定量關(guān)系和變化規(guī)律。

以矯頑力作為磁特征變量，針對7個損傷階段的不同試樣進(jìn)行測量，并以晶內(nèi)Ni/Cr比與材料Ni/Cr比均值（含晶內(nèi)和晶界在內(nèi)）之差作為橫軸坐標(biāo)，建立起高溫?fù)p傷全壽命周期內(nèi)矯頑力的變化規(guī)律曲線，如圖15所示。其中，A至F分別為對損傷階段A到損傷階段F對應(yīng)的數(shù)據(jù)點。

圖15 矯頑力隨高溫?fù)p傷程度的變化規(guī)律

3 乙烯裂解爐管全壽命周期磁特征信號討論

由圖15可知，矯頑力隨高溫?fù)p傷嚴(yán)重程度并不是一個單調(diào)變化關(guān)系，而是前期呈現(xiàn)出一個U形曲線，而末期呈現(xiàn)倒U形曲線。通過觀察圖1～14以及表1～7可以發(fā)現(xiàn)，A、B、C三個階段的矯頑力之所以下降，主要是由于滲碳體不斷形成導(dǎo)致晶內(nèi)脫碳脫鉻，使晶內(nèi)飽和磁化強(qiáng)度增大，而晶內(nèi)僅有少量二次滲碳體，且沒有形成密集分布，不足以抵消飽和磁化強(qiáng)度增大對矯頑力的降低作用，從而導(dǎo)致這三個階段矯頑力不斷降低。在D、E階段，晶內(nèi)大量形成密集的二次滲碳體，由于這些二次滲碳體的直徑均較小，會產(chǎn)生釘扎效應(yīng)，大量的釘扎效應(yīng)作用導(dǎo)致這2個階段的矯頑力開始回升。當(dāng)高溫?fù)p傷進(jìn)入F階段，晶內(nèi)Cr含量降低到個位數(shù)，Ni/Fe比例接近強(qiáng)磁性坡莫合金，飽和磁化強(qiáng)度大幅增加，同時二次滲碳體大量融合，蠕變孔洞也開始大量形成，并開始長大或鏈接成鏈狀（蠕變孔洞成核）。此時，雜質(zhì)的反磁化核成核效應(yīng)代替釘扎效應(yīng)成為主導(dǎo)效應(yīng)，導(dǎo)致進(jìn)入失效前的臨界階段矯頑力開始從最高點下降，但該階段更加密集的網(wǎng)狀晶界已經(jīng)形成，且晶界和蠕變孔洞仍有持續(xù)長大的趨勢，對矯頑力的下降速度起到了抑制作用。最終，在該階段的矯頑力雖然開始回落，但回落速度較最初的A、B、C三個階段要低很多。

4 結(jié)束語

乙烯裂解爐管，按照滲碳體形態(tài)特征和蠕變孔洞的狀態(tài)，從原始狀態(tài)到失效之間大致可分為7個狀態(tài)，即基本完好階段、晶內(nèi)二次滲碳體析出階段、骨架狀晶界開始粗化溶解階段、蠕變早期萌生階段、骨架狀晶界全面溶解階段、失效臨界狀態(tài)階段和失效狀態(tài)階段，各狀態(tài)之間可按照晶界形態(tài)、晶內(nèi)二次滲碳體、晶內(nèi)Cr/Ni元素分布、蠕變孔洞形態(tài)、晶內(nèi)Cr/Ni含量5個特征參量加以區(qū)分。其中，晶內(nèi)Cr/Ni元素在微觀層面表征爐管的損傷程度，并且晶內(nèi)Cr/Ni元素之比對材料的磁特性有顯著影響，可以利用矯頑力等磁特征參數(shù)來測量高溫?fù)p傷的這種微觀變化，從而判斷爐管高溫?fù)p傷所處的階段。其矯頑力特征曲線在高溫?fù)p傷早期呈現(xiàn)為U形曲線，而在高溫?fù)p傷末期則呈現(xiàn)倒U形曲線，這種特征可以用于識別高溫?fù)p傷的發(fā)展階段，從而實現(xiàn)乙烯裂解爐管的損傷狀態(tài)評估。