李 賀， 寧順明， 張麗芬， 吳江華

（長(zhǎng)沙礦冶研究院有限責(zé)任公司，湖南 長(zhǎng)沙410012）

硼酸是一種重要硼制品，廣泛應(yīng)用于玻璃、陶瓷、醫(yī)藥、冶金和國(guó)防工業(yè)中。 我國(guó)鹽湖蘊(yùn)藏著豐富的硼資源，約占中國(guó)硼儲(chǔ)量的36%，有效開(kāi)發(fā)鹽湖硼資源對(duì)我國(guó)硼產(chǎn)業(yè)具有重要意義［1］。 目前，鹽湖鹵水提硼的方法主要有酸化法［2-3］、沉淀法［4］、離子交換法［5-6］、溶劑萃取法［7-9］等。 溶劑萃取法具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、萃取選擇性好、萃取率高等優(yōu)點(diǎn)，可直接生產(chǎn)高品質(zhì)硼砂或硼酸產(chǎn)品，技術(shù)應(yīng)用前景廣闊。 常用硼萃取劑為脂肪醇類，尤其是一元脂肪醇，可直接用純水反萃負(fù)載有機(jī)相，硼反萃率高，反萃液直接蒸發(fā)結(jié)晶可獲得硼酸產(chǎn)品。 因此，本文以青海某鹽湖老鹵為原料，采用異辛醇進(jìn)行萃取提硼研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)原料為青海某鹽湖鹵水經(jīng)自然蒸發(fā)濃縮，脫鈉、鉀后的鹵水，即鹽湖老鹵（pH ＝5.0），其化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1 鹽湖老鹵主要組成／（g·L-1）

主要試劑：硫酸、異辛醇均為分析純，磺化煤油為市售。

主要設(shè)備：PHS-3E pH 計(jì)（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司），SHA-C 型水浴恒溫振蕩器（常州澳華儀器有限公司），R205S 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（上海申生科技有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

萃取：一元脂肪醇分子中羥基與硼酸分子中的氫氧根縮水發(fā)生酯化反應(yīng)［10］，形成硼酸異辛酯，硼酸異辛酯中的烷基不溶于水而可以與煤油混溶，其在有機(jī)相中的分配比很大，從而達(dá)到提取硼酸的目的。

反萃：酯類在中性或堿性條件下容易水解，硼以硼酸或硼酸鹽形式進(jìn)入溶液中，反萃后的有機(jī)相得到再生。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取異辛醇、磺化煤油按一定比例配制所需濃度有機(jī)相，用硫酸調(diào)節(jié)鹽湖老鹵pH 值。 量取鹵水、有機(jī)相于125 mL 分液漏斗中，置于振蕩器中振蕩一段時(shí)間，振蕩結(jié)束后靜置分層，取下層液分析元素濃度，計(jì)算硼萃取率。 向裝有負(fù)載有機(jī)相的分液漏斗中加入一定體積反萃劑，置于振蕩器中振蕩，反萃結(jié)束后，靜置分層，取下層液分析元素濃度，計(jì)算硼反萃率。

采用甘露醇?jí)A滴定法分析高濃度硼含量，電感耦合等離子體（ICP）分析萃余液中低濃度硼以及鋰、鎂、鈣等雜質(zhì)含量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 萃 取

2.1.1 異辛醇濃度對(duì)硼萃取率的影響

固定水相pH ＝1.0，相比O／A ＝1／1，萃取時(shí)間6 min，考察萃取劑異辛醇濃度（體積分?jǐn)?shù)）對(duì)硼萃取率的影響，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 異辛醇濃度對(duì)硼萃取率的影響

從圖1 可以看出，隨著異辛醇濃度提高，硼萃取率逐漸升高。 當(dāng)異辛醇濃度大于50%時(shí)，硼萃取率增加比較緩慢，并逐漸趨于穩(wěn)定。 由于異辛醇濃度過(guò)高，有機(jī)相粘度較大，萃取分相時(shí)間較長(zhǎng)，此外，提高異辛醇濃度有可能增加其在水相中的溶損，造成萃取成本上升，并加大后續(xù)從萃余液中去除有機(jī)物的壓力，因此綜合考慮，選擇異辛醇濃度為50%。

2.1.2 水相pH 值對(duì)硼萃取率的影響

固定異辛醇體積分?jǐn)?shù)為50%，其他條件不變，水相pH 值對(duì)硼萃取率的影響如圖2 所示。

圖2 水相pH 值對(duì)硼萃取率的影響

從圖2 可見(jiàn)，在水相pH＝0.5～2.0 范圍內(nèi)，硼萃取率基本維持在較高水平；當(dāng)水相pH＞2.0，硼萃取率有下降趨勢(shì)。 這主要是因?yàn)樵诘蚿H 值條件下，溶液中硼主要以硼酸或多硼酸根形態(tài)存在，這部分形式的硼易與異辛醇發(fā)生酯化反應(yīng)而被萃取進(jìn)入有機(jī)相中。 當(dāng)pH＞2.0 時(shí)，硼以硼酸形式存在的百分比逐漸降低，可發(fā)生酯化反應(yīng)的硼含量減少。 考慮酸耗以及萃余液提鋰要求，應(yīng)控制鹵水pH＝1.0～2.0，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇pH＝1.5。

2.1.3 萃取時(shí)間對(duì)硼萃取率的影響

水相pH＝1.5，其他條件不變，萃取時(shí)間對(duì)硼萃取率的影響如圖3 所示。

圖3 萃取時(shí)間對(duì)硼萃取率的影響

從圖3 可知，隨著萃取時(shí)間延長(zhǎng)，兩相接觸反應(yīng)更久，傳質(zhì)更充分，有利于提高硼萃取率。 但當(dāng)萃取時(shí)間大于4 min 后，硼萃取率隨時(shí)間延長(zhǎng)而基本保持穩(wěn)定。萃取時(shí)間太長(zhǎng)會(huì)引起有機(jī)相溶損加大，生產(chǎn)周期延長(zhǎng)。綜合考慮，選擇萃取時(shí)間為6 min。

2.1.4 萃取相比對(duì)硼萃取率的影響

萃取時(shí)間6 min，其他條件不變，萃取相比對(duì)硼萃取率的影響如圖4 所示。

圖4 萃取相比對(duì)硼萃取率的影響

由圖4 可看出，隨著萃取相比O／A 增大，硼萃取率呈逐漸增大趨勢(shì)。 雖然增大相比可提高硼萃取率，但有機(jī)相用量增多，可能加大萃取過(guò)程有機(jī)相的損耗率，另外高相比會(huì)導(dǎo)致有機(jī)相中硼濃度降低，從而使反萃液中硼濃度降低，不利于硼的富集。 故選擇萃取相比O／A＝1／3。

2.1.5 最佳萃取條件實(shí)驗(yàn)

由上述單因素條件實(shí)驗(yàn)可知，異辛醇萃硼的最佳條件為：萃取劑組成50%異辛醇＋50%磺化煤油，鹵水pH 值為1.5，相比O／A＝1／3，萃取時(shí)間6 min。 在該條件下重復(fù)萃取實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表2 所示。 從表2 可以看出，最佳條件下，硼萃取效果非常穩(wěn)定，平均萃取率為82.48%。

表2 最優(yōu)萃取條件下重復(fù)萃取實(shí)驗(yàn)

2.1.6 多級(jí)逆流萃取

在最佳萃取工藝條件下，硼單級(jí)萃取率為82.48%，萃取率較低，因此考慮多級(jí)逆流萃取。 根據(jù)克雷姆賽（Kremser）方程式計(jì)算理論級(jí)數(shù)［11］：

式中qA為萃余分?jǐn)?shù)，表示萃余液中硼的占比，%；EA為萃取因數(shù)，表示硼在有機(jī)相和水相中含量的比值；n為萃取級(jí)數(shù)。

本工藝中，硼的萃取因數(shù)EA為：

設(shè)定多級(jí)逆流萃取后硼的萃余分?jǐn)?shù)qA＝0.01，即硼萃取率為99%。 由此可計(jì)算所需要的理論級(jí)數(shù)：

取理論級(jí)數(shù)n＝3，即三級(jí)逆流萃取。 采用“矩陣式”分液漏斗模擬法來(lái)模擬三級(jí)逆流萃?。?1］，搖級(jí)模擬圖如圖5 所示。 圖5 中，A 代表水相，O 代表新鮮有機(jī)相，A1～A10 分別表示萃余液，O1 ～O10 分別表示負(fù)載有機(jī)相，箭頭表示液相走向，圓圈表示分液漏斗，圓圈內(nèi)數(shù)字表示分液漏斗編號(hào)。 從第7 排開(kāi)始，萃取基本達(dá)到平衡，萃余液硼濃度基本保持在0.011 7 g／L 左右，硼萃取率為99.45%，與單級(jí)萃取相比，萃取率提高了約17 個(gè)百分點(diǎn)。

圖5 三級(jí)逆流萃取的搖級(jí)模擬圖

2.2 反 萃

純水作為反萃劑，不引入其他雜質(zhì)離子，反萃液為硼酸溶液，可以直接經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶制備硼酸產(chǎn)品，因此采用純水反萃負(fù)載有機(jī)相。 負(fù)載有機(jī)相為經(jīng)三級(jí)逆流萃取所得，有機(jī)相中硼濃度為2.14×3×99.45%＝6.38 g／L。

2.2.1 反萃相比對(duì)硼反萃率的影響

室溫條件下，反萃時(shí)間6 min，考察反萃相比對(duì)硼反萃率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。 從圖6 可以看出，隨著反萃相比增大，硼反萃率降低。 這是由于反萃相比越大，反萃液中硼濃度越高，不利于反萃反應(yīng)進(jìn)行。 降低相比有利于提高硼反萃率，但也造成反萃液中硼濃度降低，加大反萃液蒸發(fā)制備硼酸的壓力。 因此，選擇反萃劑相比O／A＝1／1。

圖6 反萃相比對(duì)硼反萃率的影響

2.2.2 反萃時(shí)間對(duì)硼反萃率的影響

室溫下，反萃相比O／A ＝1／1，反萃時(shí)間對(duì)硼反萃率的影響見(jiàn)圖7。

圖7 反萃時(shí)間對(duì)硼反萃率的影響

從圖7 可以看出，反萃時(shí)間大于6 min 后，硼反萃率變化不大，而且反萃時(shí)間太長(zhǎng)會(huì)引起有機(jī)相溶損加大，生產(chǎn)周期延長(zhǎng)，故反萃時(shí)間6 min 為宜。

2.2.3 最佳反萃條件實(shí)驗(yàn)

由上述單因素條件實(shí)驗(yàn)可知，負(fù)載有機(jī)相最佳反萃條件為：純水作反萃劑，相比O／A＝1／1，室溫下反萃6 min，在該條件下重復(fù)反萃實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。 從表3可以看出，最優(yōu)反萃條件下硼反萃率為78.31%。

表3 最優(yōu)反萃條件下重復(fù)試驗(yàn)

2.2.4 硼酸制備

在最佳反萃條件下，硼單級(jí)反萃率為78.31%，為提高硼反萃率，采用五級(jí)逆流反萃，所得反萃液成分見(jiàn)表4。

表4 五級(jí)逆流反萃反萃液成分／（mg·L-1）

由表4 可知，經(jīng)五級(jí)逆流反萃，硼反萃率達(dá)99.56%，整個(gè)工藝過(guò)程硼回收率為99.01%。 反萃液純度較高，雜質(zhì)含量較低，可直接進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶制備硼酸產(chǎn)品，所得硼酸產(chǎn)品分析結(jié)果見(jiàn)表5。 從表5 可知，反萃液蒸發(fā)所得硼酸產(chǎn)品純度較高，可以達(dá)到優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)。

表5 反萃液蒸發(fā)結(jié)晶所得硼酸產(chǎn)品分析結(jié)果／%

3 結(jié) 論

1） 異辛醇／磺化煤油萃取體系對(duì)鹽湖鹵水中硼具有良好的萃取選擇性，基本不萃取Mg、Li 等雜質(zhì)。

2） 異辛醇萃取硼的最佳條件為：有機(jī)相組成50%異辛醇＋50%磺化煤油，鹵水pH＝1.5，萃取相比O／A＝1／3，萃取時(shí)間6 min，此條件下，硼單級(jí)萃取率為82.48%，經(jīng)三級(jí)逆流萃取，硼萃取率可達(dá)99.45%。

3） 純水作為反萃劑，在相比O／A ＝1／1，室溫反萃6 min 條件下，硼單級(jí)反萃率為78.31%，經(jīng)五級(jí)逆流反萃，硼反萃率為99.56%。 反萃液直接蒸發(fā)結(jié)晶，可獲得優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)的硼酸產(chǎn)品。