張 旭 孫 輝 樊保民 楊 彪

(北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京 100048)

水凝膠是一類(lèi)含有大量親水基團(tuán)，可以吸水溶脹而不發(fā)生溶解的三維網(wǎng)狀聚合物[1]，能對(duì)外界pH、離子強(qiáng)度、溶劑組成、溫度、電場(chǎng)和磁場(chǎng)變化等環(huán)境刺激作出響應(yīng)的智能水凝膠[2]，不僅可以應(yīng)用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域[3]，還可應(yīng)用于抑菌防腐[4]、安全檢測(cè)[5]等食品工程領(lǐng)域。

導(dǎo)電聚合物(CPs)又稱(chēng)“有機(jī)金屬”，是一類(lèi)具有高度共軛結(jié)構(gòu)，經(jīng)摻雜后具有較高導(dǎo)電性能的聚合物[6]，主要包括聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩及其共聚物和衍生物等。聚吡咯因具有良好的導(dǎo)電性能和生物相容性，并且易于進(jìn)行化學(xué)改性，備受到關(guān)注[7]。將導(dǎo)電材料與水凝膠復(fù)合制備導(dǎo)電水凝膠(CHGs)，并用導(dǎo)電水凝膠修飾工作電極制備生物傳感器，是食品安全檢測(cè)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[8-9]。Shi等[10]在以聚(N-異丙基丙烯酰胺)為原料的水凝膠中加入了納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物，獲得了具有溫控功能的導(dǎo)電智能水凝膠。Nuria等[11]將導(dǎo)電石墨微粒通過(guò)電沉積技術(shù)添加到海藻酸鹽水凝膠中，獲得了具有電尋址功能的導(dǎo)電雜化水凝膠，具有對(duì)細(xì)菌的電捕獲能力，并且可以用于鐵氰化物毒性的快速檢測(cè)，在食品安全領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用前景。

半纖維素(HC)是自然界含量?jī)H次于纖維素的天然高分子化合物[12]，與纖維素、木質(zhì)素以及果膠等其他物質(zhì)一起構(gòu)成植物細(xì)胞壁[13]，其來(lái)源廣泛，無(wú)毒，生物相容性好，可以與多種環(huán)境敏感型單體接枝聚合，是制備水凝膠的理想材料[14]。Zhao等[15]提出了基于O-乙酰-半乳糖甘露聚糖(AcGGM)型半纖維素和導(dǎo)電苯胺四聚體合成導(dǎo)電半纖維素水凝膠的方法，并且又進(jìn)一步提出了基于AcGGM和導(dǎo)電苯胺五聚體(AP)的溫和、綠色合成的新方法[16]，制備的水凝膠導(dǎo)電率為1.12×10-6～1.56×10-6S/cm。但是，在電學(xué)活性要求高的領(lǐng)域，如生物傳感器中的應(yīng)用可能受到一定的限制[17]。試驗(yàn)擬以楊木半纖維素為原料，通過(guò)自由基聚合的方法將丙烯酰胺接枝到半纖維素鏈上并聚合得到半纖維素水凝膠，并以此為基材，吸附吡咯單體進(jìn)行原位聚合，制備導(dǎo)電性能較好的半纖維素基水凝膠，旨在進(jìn)一步拓展半纖維素的應(yīng)用領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)農(nóng)林剩余物的高值化利用。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料與試劑

楊木半纖維素：采用堿解醇沉法[18]自制；

吡咯：分析純，減壓蒸餾后備用，上海麥克林試劑有限公司；

乙醇：95%，北京頤豐天成科技有限公司；

鹽酸：37%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

FeCl3·6H2O、KCl、(NH4)2S2O8、 Na2SO3、丙烯酰胺(AM)、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、對(duì)甲苯磺酸鈉(TsONa)等：分析純，上海麥克林試劑有限公司。

1.1.2 主要儀器設(shè)備

恒溫加熱器：DF-101S型，鄭州生化儀器有限公司；

冷凍干燥機(jī)：FD-1A-50型，上海聚萊實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；

離心機(jī)：DT5-1型，上海精工實(shí)業(yè)有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀：Nicolet iN10 MX型，美國(guó)Thermo Scientific公司；

掃描電子顯微鏡：Quanta FEG 250型，美國(guó)FEI公司；

四探針測(cè)試儀：RTS-9型，廣州探針科技有限公司；

電化學(xué)工作站：CS350H型，武漢科思特儀器有限公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀：HAAKE MARS III型，美國(guó)Thermo Fisher公司。

1.2 方法

1.2.1 半纖維素基水凝膠的制備 采用自由基聚合法[19]。取0.5 g楊木半纖維素，60 ℃下溶于10 mL去離子水中，分別加入0.025 g (NH4)2S2O8和Na2SO3作為引發(fā)劑，持續(xù)攪拌5 min，加入2 g AM和0.025 g MBA，持續(xù)攪拌直到體系變稠不能攪拌為止，得半纖維素水凝膠(HHGs)。將水凝膠在大量去離子水中浸泡48 h，每6 h換一次水，除去未反應(yīng)完全的單體和交聯(lián)劑。

1.2.2 半纖維素/PPy復(fù)合水凝膠的制備 以Fe3+為氧化劑，TsONa為摻雜劑，通過(guò)化學(xué)氧化法[20]引發(fā)吡咯單體原位聚合(見(jiàn)圖1)。將水凝膠置于0.5 mol/L的FeCl3/TsONa混合溶液溶脹24 h，用濾紙拭去表面浮液，放入0.15 mol/L吡咯溶液中，用鹽酸調(diào)節(jié)pH至0.65，冰浴6 h，得電子導(dǎo)電型半纖維素水凝膠(ECHHs)。水凝膠經(jīng)去離子水多次淋洗后在大量去離子水中浸泡24 h，每6 h換一次水，以除去FeCl3和TsONa等電解質(zhì)。取適量半纖維素水凝膠和導(dǎo)電水凝膠冷凍干燥24 h，待測(cè)。

圖1 導(dǎo)電半纖維素水凝膠形成示意圖

1.3 水凝膠結(jié)構(gòu)與性能表征

1.3.1 傅里葉變換紅外光譜測(cè)試 將半纖維素和凍干后的凝膠樣品研磨成粉，與KBr粉末混合壓片制樣，測(cè)試分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32次，掃描范圍4 000～500 cm-1。

1.3.2 干凝膠形貌觀(guān)察 將凍干后的凝膠樣品用導(dǎo)電膠固定于樣品臺(tái)，噴金處理后進(jìn)行電子顯微鏡掃描。

1.3.3 溶脹性能 稱(chēng)取一定量?jī)龈赡z樣品于25 ℃去離子水中，每1 h取出，用濾紙拭去表面浮液，稱(chēng)重，記錄其質(zhì)量變化，直至溶脹平衡。按式(1)計(jì)算水凝膠溶脹率。

(1)

式中：

SR——水凝膠溶脹率，%；

Wt——水凝膠在t時(shí)間質(zhì)量，g；

Wd——干凝膠質(zhì)量，g。

1.3.4 導(dǎo)電性能 將導(dǎo)電水凝膠制成直徑3 cm，厚度3 mm的樣片，采用直列型四探針探頭測(cè)試其直流電導(dǎo)率，探針間距1 mm。采用三電極法[21]測(cè)量導(dǎo)電水凝膠的交流阻抗譜。以Ag/AgCl電極為參比電極，Pt電極為對(duì)電極，水凝膠為工作電極組成三電極系統(tǒng)，電解液為1 mol/LKCl，電解槽測(cè)試面積1 cm2。將導(dǎo)電水凝膠制成直徑1.2 cm，厚度1 mm的樣片，利用電化學(xué)工作站以幅值為5 mV的交流電在1～105Hz下掃描，測(cè)定其電化學(xué)阻抗譜(EIS)。

1.3.5 流變學(xué)性能 采用旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行測(cè)定。平板直徑2 cm，平板間距1 mm。將導(dǎo)電水凝膠制成直徑2 cm厚度1 mm的樣片，5%形變量，0.1～100.0 rad/s剪切頻率下，測(cè)試導(dǎo)電水凝膠的流變學(xué)特性。按式(2)計(jì)算損耗模量(G″)與儲(chǔ)能模量(G′)的比值損耗角正切值tanδ[22]。

(2)

利用經(jīng)典橡膠理論的簡(jiǎn)化模型估算導(dǎo)電水凝膠的彈性鏈有效濃度N*，并按式(3)計(jì)算。

Ge=N*RT，

(3)

式中：

Ge——導(dǎo)電水凝膠的平衡剪切模量，Pa；

R——?dú)怏w常數(shù)，J/(mol·K)；

T——絕對(duì)溫度，K。

將導(dǎo)電水凝膠分成以交聯(lián)點(diǎn)為中心的立方體狀微結(jié)構(gòu)，其邊長(zhǎng)L的1/2可近似看成是凝膠的孔徑尺寸，并按式(4)計(jì)算。

(4)

式中：

L——孔徑尺寸，m；

NA——阿伏伽德羅常數(shù)，mol-1。

1.3.6 數(shù)據(jù)處理 電化學(xué)阻抗譜用Zsimpwin軟件進(jìn)行等效電路擬合。數(shù)據(jù)用Origin Pro 2018進(jìn)行繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)

a. 半纖維素 b. 半纖維素水凝膠 c. 導(dǎo)電水凝膠

2.2 微觀(guān)形貌

由圖3可知，半纖維素水凝膠具有明顯的大孔結(jié)構(gòu)，使其具有較高的平衡溶脹度，并且有利于對(duì)吡咯單體以及氧化劑、摻雜劑的吸附。與PPy復(fù)合后的導(dǎo)電水凝膠結(jié)構(gòu)變得致密，孔徑明顯變小，顆粒狀PPy均勻分布于水凝膠基體并且緊密相連，構(gòu)成了良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖3 掃描電子顯微鏡圖

2.3 溶脹性能

由圖4可知，凍干后的水凝膠在浸入水中1 h內(nèi)迅速吸水膨脹，而后吸水速率減慢，6 h后基本達(dá)到溶脹平衡。

半纖維素水凝膠和導(dǎo)電水凝膠的平衡溶脹率分別為850%，420%，導(dǎo)電水凝膠平衡溶脹度降低主要是因?yàn)槭杷晕镔|(zhì)PPy的存在降低了凝膠親水基團(tuán)的質(zhì)量比例，而且由于與PPy的復(fù)合，水凝膠結(jié)構(gòu)變得致密，孔徑變小，吸水能力降低。干凝膠吸水重新達(dá)到溶脹平衡后，其質(zhì)量接近未凍干前的，說(shuō)明試驗(yàn)制備的水凝膠具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

圖4 溶脹動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)

2.4 導(dǎo)電性能

試驗(yàn)導(dǎo)電水凝膠的直流電導(dǎo)率為5.6×10-3S/cm，明顯低于經(jīng)摻雜的純PPy電導(dǎo)率(102～103S/cm)，但其在生物傳感器等領(lǐng)域仍有一定的潛在應(yīng)用價(jià)值，與微晶纖維素、甲基丙烯酸化酰肼明膠、殼聚糖等導(dǎo)電凝膠的直流電導(dǎo)率相似(表1)。

表1 幾種導(dǎo)電水凝膠的導(dǎo)電率

由圖5可知，導(dǎo)電水凝膠的Nyquist曲線(xiàn)是一個(gè)由電荷轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散共同控制的電極過(guò)程[35]， 其Rct為55 Ω。

Rs. 電解液電阻 Zw. 擴(kuò)散電阻 Rct. 導(dǎo)電水凝膠的電荷轉(zhuǎn)移電阻

由圖6可知，交流阻抗模量|Z|值隨頻率的增加而下降，當(dāng)頻率為1 Hz時(shí)，|Z|約為83 Ω， 當(dāng)頻率為105Hz時(shí)，|Z|值約為19 Ω，體現(xiàn)了導(dǎo)電水凝膠阻抗的頻率依賴(lài)性[36]。阻抗相位角的頻率響應(yīng)曲線(xiàn)存在一個(gè)明顯的對(duì)稱(chēng)峰，是由電極與電解液之間的弛豫過(guò)程[37]引起的。導(dǎo)電水凝膠的最大相位角(21.4°)出現(xiàn)在939 Hz處。

圖6 導(dǎo)電水凝膠的Bode曲線(xiàn)

2.5 流變學(xué)性能

由圖7可知，水凝膠的G′和G″均未隨剪切頻率的變化而發(fā)生明顯改變，且G′>>G″，tanδ≈0.07<<1.00，體現(xiàn)了水凝膠的固體本質(zhì)屬性[38]，其在外力作用下的形變主要為彈性形變，表明導(dǎo)電水凝膠具有較為牢固的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。導(dǎo)電水凝膠的剪切黏度隨剪切頻率的增加而降低，是由于導(dǎo)電水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的大分子鏈相互纏結(jié)，當(dāng)剪切頻率較低時(shí)黏度較大，當(dāng)剪切頻率升高時(shí)分子鏈由于受到流層間剪切應(yīng)力的作用而減少了相互纏結(jié)，表現(xiàn)出剪切變稀的現(xiàn)象，說(shuō)明導(dǎo)電水凝膠具有假塑性流體特征[39]。

圖7 導(dǎo)電水凝膠的流變學(xué)性能

由于G′>>G″，且G′不隨剪切頻率的變化而發(fā)生明顯改變，故G'≈Ge，則導(dǎo)電水凝膠的N*值為0.512 mol/m3；L/2為7.4 nm，與掃描電鏡結(jié)果(約100 nm)不同，可能是導(dǎo)電水凝膠在凍干過(guò)程中由于結(jié)合水的結(jié)晶膨脹使凝膠的孔徑被撐大。

3 結(jié)論

利用來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉的楊木半纖維素為原料，通過(guò)原位聚合的方法制備了具有較高導(dǎo)電性能的聚吡咯型導(dǎo)電水凝膠，并對(duì)水凝膠的微觀(guān)形貌、化學(xué)結(jié)構(gòu)、溶脹性能、導(dǎo)電性能以及流變學(xué)性能進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，導(dǎo)電水凝膠結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有較高的彈性并且表現(xiàn)出固體本質(zhì)屬性和一定的假塑性流體性質(zhì)，平衡溶脹度為420%，吸水性能低于復(fù)合前的半纖維素水凝膠的；具有良好的導(dǎo)電性能，直流電導(dǎo)率為5.6×10-3S/cm，交流阻抗表現(xiàn)出明顯的頻率依賴(lài)性。通過(guò)原位聚合的方法制備導(dǎo)電半纖維素基水凝膠可能會(huì)造成導(dǎo)電聚合物分布不均勻，對(duì)導(dǎo)電性能有著負(fù)面影響，后續(xù)可通過(guò)改變制備條件和聚合方法來(lái)進(jìn)一步改進(jìn)。