敖 衛(wèi)

(上海浩澤凈水科技發(fā)展有限公司，上海 201206)

臭氧是一種廣譜殺菌劑，通過(guò)氧化作用破壞微生物膜的結(jié)構(gòu)而實(shí)現(xiàn)殺菌效果，臭氧還具有殺菌作用快速，殺菌處理后無(wú)有害殘留且不影響感官等優(yōu)點(diǎn)。目前普遍使用臭氧水制備方式主要是通過(guò)高壓電暈法使空氣中的氧氣獲得能量而結(jié)合生成臭氧，再將高濃度的臭氧氣體通入水中，加大臭氧在水里溶解性，從而制成具有消毒作用的臭氧水[1]。電解式臭氧水應(yīng)用于凈水消毒的報(bào)道相繼增多，此法具有效率高、能耗低及無(wú)污染的特性。在實(shí)際使用過(guò)程中如何合理地選擇制備方式生成臭氧水很關(guān)鍵，而有關(guān)這2種臭氧水的制備方式的消毒效果對(duì)比尚未見(jiàn)過(guò)研究報(bào)告。為此，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)2種不同制備方式生成臭氧水，并研究各臭氧水的臭氧溶解性及其消毒效果，為后續(xù)選擇臭氧水的制備方式提供技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

菌落總數(shù)測(cè)試片，廣東達(dá)元綠洲食品安全科技股份有限公司；SPX-100B-Z型生化培養(yǎng)箱，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；LDZX-50KBS型立式壓力蒸汽滅菌鍋，上海申安醫(yī)療器械廠；D-1000型移液槍，普蘭德(上海)貿(mào)易有限公司；BHC-1300A2型生物安全柜，阿爾泰實(shí)驗(yàn)室設(shè)備(北京)有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

鼓泡式臭氧水制備系統(tǒng)由臭氧發(fā)生器(浙江百悅康科技有限公司FQ-160，管狀電暈放電式，臭氧產(chǎn)量100～200 mg/h)、鼓泡盤(自制：長(zhǎng)*寬*高為90*60*15 mm，孔數(shù)46個(gè)，孔徑1.0 mm)、臭氧降解過(guò)濾器及1.5 L水箱主體構(gòu)成，如圖1所示。

圖1 鼓泡式臭氧水制備裝置示意圖

電解式臭氧水制備系統(tǒng)由自吸泵(寧波強(qiáng)生電機(jī)有限公司DP125-75S，功率為31.2 W)、電解式臭氧模塊(采用固體聚合物電解質(zhì)膜，額定臭氧產(chǎn)量達(dá)700 mg/h，功率為60 W)、臭氧降解過(guò)濾器及1.5 L水箱主體構(gòu)成，如圖2所示。

圖2 電解式臭氧水制備裝置示意圖

1.3 檢測(cè)方法

1.3.1 臭氧水中臭氧含量測(cè)定

臭氧水中臭氧含量測(cè)定：采用碘量法直接測(cè)定水中臭氧含量。通過(guò)不同方式制備臭氧水溶解入1.5 L水箱中，取適量水樣置于容量為50 mL具塞錐形瓶中，加入200 g·L-1碘化鉀溶液20 mL，混勻；再加3 mol·L-1硫酸5 mL，瓶口加塞。靜置5 min，用0.05 mol·L-1或0.01 mol·L-1的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至溶液呈淡黃色時(shí)加5 g·L-1淀粉溶液1 mL，繼續(xù)滴定至無(wú)色。同時(shí)作空白對(duì)照[2]。

1.3.2 殺菌試驗(yàn)方法和步驟

(1)加標(biāo)配置：菌落加標(biāo)測(cè)試時(shí)取實(shí)驗(yàn)室培養(yǎng)好的混合菌液1～2 mL(具體量可根據(jù)混合菌液濃度進(jìn)行調(diào)整)加入到1.5 L水箱中混勻，混勻后的細(xì)菌濃度最好在2000 CFU·mL-1左右；

(2)測(cè)試取樣：滅菌前的樣品需要使用無(wú)菌塑料滴管采集，并在混合好的水箱中取15 mL，滅菌后的樣品可在不同方式制備臭氧水，且運(yùn)行設(shè)置時(shí)間殺菌結(jié)束后，按上述方式取樣15 mL；

(3)滅菌率測(cè)定：將上述所取水樣測(cè)試菌落總數(shù)，經(jīng)充分振蕩，并做3個(gè)連續(xù)的合適稀釋度，再將稀釋液滴于計(jì)菌落總數(shù)測(cè)試片表面的培養(yǎng)基，放于(36±1)℃溫箱內(nèi)培養(yǎng)48 h后進(jìn)行直接計(jì)數(shù)，所得菌落數(shù)乘以稀釋倍數(shù)，即得每毫升水樣所含菌落總數(shù)。測(cè)定純水箱中水樣的菌落數(shù)后，按公式計(jì)算滅菌率[3]：

2 結(jié)果與討論

2.1 不同方式制備臭氧水的溶解效果

不同臭氧水制備系統(tǒng)，對(duì)于運(yùn)行時(shí)間所形成的臭氧溶解性影響如圖3所示，由圖可知，隨著運(yùn)行時(shí)間的增加，各組臭氧濃度都不斷增加，其中以電解式臭氧水的臭氧含量持續(xù)增加最為明顯，該系統(tǒng)設(shè)定運(yùn)行時(shí)間為7、60、136、201 s分別生成臭氧水的臭氧濃度為0.04、0.13、0.82、1.10 mg·L-1。鼓泡式臭氧水系統(tǒng)裝置也連續(xù)運(yùn)行240 s，在圖3中生成臭氧水的臭氧含量增加速率較慢，仍然設(shè)定接觸反應(yīng)時(shí)間為60、120、180、240 s，并分別生成臭氧水的臭氧濃度為0.04、0.07、0.10、0.18 mg·L-1。這直接說(shuō)明通過(guò)鼓泡方式增加臭氧的溶解效率并不隨時(shí)間延長(zhǎng)而線性積累增長(zhǎng)，可能是臭氧氣體在水中不穩(wěn)定，其溶解于水中同時(shí)也在分解衰減。

圖3 不同方式制備臭氧水的臭氧溶解曲線

2.2 不同方式制備臭氧水的消毒效果分析

選擇能滿足滅菌要求的臭氧濃度和運(yùn)行時(shí)間，是研究臭氧滅菌質(zhì)量的重要內(nèi)容[3]。傳統(tǒng)臭氧消毒過(guò)程一般用Chick-Watson模型來(lái)描述，其表達(dá)式為：

dρ(N)/dt=-kNρ(N)·ρ(O3)(1)

式中：ρ(N)-水中微生物的質(zhì)量濃度，mg·L-1；kN-滅活速率常數(shù)；ρ(O3) -水中的O3的質(zhì)量濃度，mg·L-1。

在連續(xù)通入O3經(jīng)過(guò)鼓泡盤輸入至水箱中，充分將臭氧氣體溶解于水中，使得O3的質(zhì)量濃度視為恒定，通過(guò)(1)式可以估算水中微生物的殘留量如下：

ln(ρ(N)/ρ(N0))=-kN·ρ(O3)·t)(2)

分析上式可知，ρ(O3)·t值(mg·min·L-1)是O3的質(zhì)量濃度和運(yùn)行時(shí)間的乘積，作為衡量O3作用效果的重要參數(shù)，ρ(O3)·t值既可以有效反映O3對(duì)水中微生物的殺滅能力，又可以反映微生物對(duì)于O3的抗性強(qiáng)弱[4]。

雖然每組反應(yīng)中的臭氧濃度不同，但在相同的ρ(O3)·t值下，可以獲得相近或相同的滅菌率，說(shuō)明對(duì)微生物的殺滅效果不單受水中臭氧濃度的影響，而是與參與反應(yīng)的臭氧的ρ(O3)·t值密切相關(guān)[5]。選取運(yùn)行時(shí)間分為120、180、240 s所得臭氧ρ(O3)·t值分為0.14、0.30、0.72 mg·min·L-1，反映每組滅菌的反應(yīng)速度常數(shù)KN值的變化情況，每組對(duì)相同的加標(biāo)水箱進(jìn)行滅菌實(shí)驗(yàn)，對(duì)應(yīng)滅菌實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。從表1可以看出，隨著臭氧氣體通入時(shí)間延長(zhǎng)，從而引起鼓泡式臭氧水的滅菌率逐漸提高，當(dāng)鼓泡式系統(tǒng)的運(yùn)行時(shí)間為240 s時(shí)，達(dá)到最佳的滅菌效果，也驗(yàn)證了臭氧的ρ(O3)·t值越高，所能達(dá)到的滅菌率也就越高。但240 s的鼓泡式臭氧水的滅菌率比120 s的鼓泡式臭氧水的滅菌效果僅提高了9.93%，從而表明鼓泡式臭氧殺菌效果并不是接觸反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)就越好，因它面臨著另一個(gè)問(wèn)題臭氧易分解，有部分臭氧直接揮發(fā)而損失分解掉，造成了O3利用率不高的因素[1]。

表1 鼓泡式臭氧水在不同接觸反應(yīng)時(shí)間內(nèi)滅菌效果

為了進(jìn)一步驗(yàn)證電解式臭氧水的殺菌效果，并考察不同運(yùn)行時(shí)間的電解式臭氧水對(duì)相同的加標(biāo)水箱進(jìn)行滅菌實(shí)驗(yàn)，所得數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。從表2可以看出，隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，電解式臭氧水系統(tǒng)對(duì)水箱中微生物的滅菌能力呈現(xiàn)持續(xù)增加，這也證實(shí)上述測(cè)試水中臭氧含量逐漸增加有關(guān)。實(shí)驗(yàn)中，選取運(yùn)行時(shí)間分別為60、136、201 s時(shí)對(duì)應(yīng)的電解式臭氧水的平均殺菌率分別為96.75%、100%、100%，這說(shuō)明運(yùn)行時(shí)間小于60 s內(nèi)所生成電解式臭氧水對(duì)加標(biāo)水箱內(nèi)微生物的殺滅效果不佳；當(dāng)系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)間達(dá)到136 s時(shí)，對(duì)相同的加標(biāo)水箱中微生物的殺滅率已達(dá)到100%，可以完全殺滅水箱內(nèi)菌落，從而獲得最佳的殺菌效果。這表明生成臭氧水的濃度決定殺菌速度，更高濃度的臭氧水可以大幅減少接觸時(shí)間，達(dá)到更有效率的消毒效果。有賴

表2 電解臭氧水的不同消毒時(shí)間的滅菌效果

于電解式臭氧水的原理是采用低壓直流導(dǎo)通固態(tài)膜電極的正負(fù)兩極純水，水在特殊的陽(yáng)極界面上以質(zhì)子交換的形式被分離為氫與氧分子，氧分子在陽(yáng)極界面上因高密度電流產(chǎn)生的電子激發(fā)而獲得能量，并聚合成臭氧分子，臭氧分子穩(wěn)定的溶解于水中，生成高濃度的溶解臭氧水，可以迅速?gòu)氐籽趸⑸锛捌渌某粞跷镔|(zhì)，起到高效消毒效果[6]。

3 結(jié)論

比較了2種不同方式制備臭氧水的臭氧溶解效果及其滅菌情況，結(jié)果表明鼓泡式臭氧水的臭氧溶解效率和殺菌效果較好，相比之下，電解式臭氧水完全殺滅水中菌落僅需136 s，對(duì)應(yīng)滅菌率可達(dá)到100%，足以證明電解式臭氧水制備系統(tǒng)所產(chǎn)生的臭氧濃度高，且優(yōu)于鼓泡式臭氧氣液混合方式。為此利用電解式臭氧水的殺菌能力為凈水消毒工藝的優(yōu)化提供了一種新方法和研究思路，對(duì)推動(dòng)凈水行業(yè)消毒的發(fā)展，增強(qiáng)凈水的安全具有重要的意義。