武銳濤

(中國海洋大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266100)

隨著不可再生資源的日益枯竭，尋求環(huán)境友好又可持續(xù)的替代能源逐漸提上日程。研究發(fā)現(xiàn)，許多生物質(zhì)中含纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等成分，經(jīng)過一定的加工可以制作成性能優(yōu)良的生物質(zhì)碳材料，進(jìn)而用作電化學(xué)儲能器件的電極材料。目前，大量生物質(zhì)衍生碳材料被制備出來，并作為電極材料表現(xiàn)出較好的性能。不同于陸生資源，海洋藻類儲量豐富、生長速度快，而且具有獨(dú)特形貌結(jié)構(gòu)，是生物質(zhì)碳材料良好的前驅(qū)體。

為了提升碳電極材料的性能，制備多級孔隙和雜原子摻雜是兩種可行途徑。藻類本身由于新陳代謝的需要，內(nèi)部存在大量孔洞結(jié)構(gòu)。通過進(jìn)一步造孔活化，引入更多微孔和介孔，從而可構(gòu)建分級多孔結(jié)構(gòu)。同時(shí)，蛋白藻中蛋白質(zhì)含量較高，其中氮元素含量高，非常有利于實(shí)現(xiàn)碳材料中氮元素的摻雜，從而有利于提高材料導(dǎo)電性能和活性位點(diǎn)。因此，本文選擇蛋白藻類為研究對象，通過造孔活化和高溫碳化，制備了氮摻雜多孔生物碳材料，并對其電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品和儀器

蛋白藻—無棣綠奇生物、氫氧化鉀(分析純)—國藥、硫酸(98%)—國藥、鹽酸(36%)—國藥、1-甲基-2 吡咯烷酮(分析純)—國藥、乙炔黑(電池級)—科晶智達(dá)、電池殼—科晶智達(dá)X射線衍射分析儀(Bruker D8Advance)；熱重分析儀(HT/1600/220)；透射電子顯微鏡(JEM-2010)；拉曼光譜儀(LabRAM HR800)；比表面積測試儀(ASAP 2020 PLUSHD88)；上海辰華(CHI660D)電化學(xué)工作站。

1.2 樣品制備

選取蛋白藻作為前驅(qū)體合成多孔碳：稱取4.0 g蛋白藻，加入到35 mL的H2SO4溶液(2 mol/L)中攪拌至充分浸潤，之后對其進(jìn)行12 h水熱處理，溫度為180℃。將產(chǎn)物抽濾洗滌后進(jìn)行冷凍干燥。將水熱產(chǎn)物和氫氧化鉀按照1∶2的質(zhì)量配比，放入研缽中研磨使二者混合均勻。之后對其進(jìn)行700℃的碳化處理，保溫2 h。先后用稀鹽酸和去離子水對產(chǎn)物進(jìn)行抽濾清洗，烘干后得到生物多孔碳材料，標(biāo)記為CBC。將不加KOH活化，其它步驟相同的產(chǎn)物標(biāo)記為PC。

1.3 電化學(xué)性能測試

首先用制得的材料制備電極片，將活性物質(zhì)、導(dǎo)電乙炔黑和聚偏氟乙烯按照7∶2∶1的質(zhì)量比均勻分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中形成漿料。然后將漿料均勻滴加到15.5×0.5的不銹鋼墊片上，在80℃的烘箱中烘干后取出作為電極片。

鈉離子電容器的組裝分為兩步，首先以制得的電極片作為正極在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝得到紐扣電池，之后對其進(jìn)行數(shù)次充放電循環(huán)以達(dá)到預(yù)嵌鈉的效果。然后在手套箱中將電池拆開，將預(yù)嵌過鈉的電極片作為負(fù)極，沒有預(yù)嵌過鈉的電極片作為正極，按照一定的正負(fù)極質(zhì)量比組裝鈉離子電容器的組裝。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品物相分析

圖1是CBC樣品的XRD圖譜。從圖中看出，在2θ≈24°、42°兩處位置出現(xiàn)了衍射峰，它們分別對應(yīng)著石墨的(002)和(100)兩個(gè)晶面，但是衍射峰的強(qiáng)度不高，形狀也較寬，表明所制備的碳材料以無定型碳為主[1-2]。

圖1 CBC的XRD圖

圖2a是CBC樣品在空氣氣氛中的熱重曲線。由圖可知，在升溫到600℃的過程中出現(xiàn)了明顯的失重現(xiàn)象，最終產(chǎn)物的質(zhì)量僅為原樣品的0.6%左右，表明樣品含有無機(jī)雜質(zhì)較少[3]。圖 2b是CBC樣品的拉曼曲線。在1356 cm-1和1596 cm-1兩處位置出現(xiàn)了明顯的拉曼峰，對應(yīng)著碳材料的D峰和G峰。ID/IG值約為0.9，說明所得碳材料石墨化程度不高，存在大量缺陷。

圖2 (a)CBC的TG曲線；(b)CBC的Raman圖譜

(a)樣品的低倍照片；(b)高倍的多孔碳結(jié)構(gòu)

圖3是CBC樣品的SEM照片。從低倍照片(圖a)中可以看出，樣品存在大量孔洞。這些孔洞結(jié)構(gòu)尺寸較大，主要由生物質(zhì)自身生物結(jié)構(gòu)衍生而成。高倍照片(圖b)顯示出在CBC材料的表面產(chǎn)生了大量細(xì)小孔隙，與大孔孔道構(gòu)成了分級多孔碳網(wǎng)結(jié)構(gòu)。這主要是由于在熱處理過程中，KOH對碳材料起到了造孔作用[4]，產(chǎn)生大量微孔和介孔。

(a)樣品的低倍照片；(b,c)多孔碳的放大照片；(d)多孔碳的高分辨透射照片

圖4是CBC樣品的TEM圖像。所制備碳材料呈納米片結(jié)構(gòu)，碳片中含有豐富的孔隙。這與掃描電鏡照片結(jié)果相一致。在圖b和圖c中孔隙結(jié)構(gòu)更加明顯，孔徑大概分布在5～20 nm范圍內(nèi)，主要以介孔為主。圖d是CBC材料的高分辨透射電鏡圖。從圖可以看出，碳材料沒有明顯的晶格條紋，說明多孔碳材料主要為無定型結(jié)構(gòu)，與XRD測試結(jié)果相符合。

圖5是CBC材料的N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布曲線。從圖a可以看出，在 0.5

0.9時(shí)曲線會迅速上升。這說明材料含有大量介孔結(jié)構(gòu)?？讖椒植记€表明(圖b)，CBC材料中的孔隙以微孔和介孔為主[5]。這些微孔和介孔，加之藻類自身結(jié)構(gòu)所具有的大孔結(jié)構(gòu)，使CBC材料具有層次孔結(jié)構(gòu)。豐富的孔隙結(jié)構(gòu)賦予CBC材料大的比表面積，約為1317.7 m2·g-1。顯然，高的比表面積和豐富的孔隙會增大材料與電解液的接觸面積和對離子的吸附作用，從而有利于提升材料的電化學(xué)性能。

圖5 (a)N2吸附-脫附等溫曲線; (b)孔徑分布曲線

2.2 樣品電化學(xué)表征

圖6是CBC材料作為鈉離子電池負(fù)極的電化學(xué)性能。圖a是在0.2 A·g-1電流密度下的充放電曲線。由圖可知，CBC材料首圈充放電比容量分別是841.6和262 mAh·g-1。圖b是CBC樣品作為鈉離子電池負(fù)極材料的倍率性能。從圖中可以看出，在0.1、0.2、0.5、1、2 、5、10 A·g-1的電流密度下，電極材料可逆容量分別為270、230、191、162、136、110、92 mAh·g-1，說明材料倍率性能良好。圖c展示了在10 A·g-1電流密度下CBC樣品的循環(huán)性能。由圖可見，初始容量可達(dá)到108.1 mAh·g-1，在循環(huán)4000圈后，容量仍能保持在85 mAh·g-1。經(jīng)過4000次充放電循環(huán)后，CBC樣品容量遠(yuǎn)高于PC樣品，表明經(jīng)過活化所制備的碳電極材料的循環(huán)性能得到了大幅提升。

(a)充放電曲線；(b)倍率性能；(c)循環(huán)性能

采用 CBC 材料同時(shí)作為正極與負(fù)極材料組裝了鈉離子電容器。為了實(shí)現(xiàn)容量的最優(yōu)匹配，按照不同的正極：負(fù)極的質(zhì)量比(1∶0.5；1∶1；1∶2)組裝得到CBC//CBC鈉離子電容器器件。圖7是CBC//CBC鈉離子電容器的充放電性曲線。由圖可知，幾組器件均表現(xiàn)出了類等腰三角形的曲線形狀，這說明組裝得到的器件具有良好的電容性能。

圖7 不同負(fù)極：正極質(zhì)量配比的 CBC//CBC 鈉離子電容器 (a 1∶0.5、b 1∶1、c 1∶2)在不同電流密度下的充放電曲線

圖8是鈉離子電容器電化學(xué)性能表征。圖(a)是20 mV·s-1掃速下的CV 曲線，曲線呈現(xiàn)出類矩形的形狀，表明器件具有較好的電容性能[6]。從圖中還可以看出，正負(fù)極質(zhì)量比為 1∶1的器件的 CV 曲線中積分面積最大，說明該器件與其它配比的器件對比具有最大的電容值。圖b是CBC//CBC鈉離子電容器的能奎斯特圖譜。幾組鈉離子電容器器件的阻抗弧半徑接近。隨著正負(fù)極質(zhì)量比的增加，阻抗譜中低頻區(qū)域的直線斜率也逐漸增大，說明電極的電容行為比例增加[7]。

圖8 鈉離子電容器的: (a) CV 曲線圖； (b)Nyquist阻抗曲線圖

圖9a是CBC//CBC鈉離子電容器的能量-功率密度圖。從圖中可以看出，負(fù)極和正極質(zhì)量比為 1∶1 的鈉離子電容器在496 W·kg-1的功率密度下，能量密度可以達(dá)到 105 Wh·kg-1。當(dāng)功率密度為 16815 W·kg-1時(shí)，能量密度可以保持在 44 Wh·kg-1。圖9b是質(zhì)量比為1∶1的器件在5 A·g-1電流密度下的循環(huán)性能。經(jīng)過9500次充放電循環(huán)后器件的容量保持率達(dá)到80%，表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。上述結(jié)果表明，CBC材料的多級孔結(jié)構(gòu)可以提供廣闊的離子通道，有利于促進(jìn)電解液的傳輸與離子的傳遞，有效地降低離子傳輸阻力，而高氮含量摻雜能夠提供大量離子接收的活性位點(diǎn)，產(chǎn)生贗電容效應(yīng)，同時(shí)提升導(dǎo)電性能。因此，兩者的協(xié)同作用共同提升了鈉離子電容器的電化學(xué)性能。

圖9 (a)能量密度-功率密度曲線圖；(b)循環(huán)性能

3 結(jié)論

利用蛋白藻作為生物碳源，通過KOH活化及高溫碳化的方法成功制備了氮摻雜分級多孔結(jié)構(gòu)的碳材料。測試結(jié)果表明，該材料含有大量孔隙，比表面積較大和較高的氮摻雜量，有利于提高材料的導(dǎo)電性和活性位點(diǎn)。作為鈉離子電池負(fù)極材料，CBC樣品具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，所組裝的全碳鈉離子電容器展現(xiàn)了優(yōu)良的功率/能量密度性能以及循環(huán)性能。