郝海光，秦紅偉，趙周明，侯致福

(山西普麗環(huán)境工程股份有限公司，山西 晉中 030600)

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，能源消耗量與日俱增，所以由能源消耗引起的大氣污染環(huán)境問(wèn)題也愈來(lái)愈突出，受到人們的普遍關(guān)注。據(jù)UNEP項(xiàng)目“能源規(guī)劃中綜合考慮環(huán)境因素”的研究初步計(jì)算，煤炭直接或間接燃燒產(chǎn)生的NOx占我國(guó)NOx排放總量的70%～80%之間。電力行業(yè)是我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的基礎(chǔ)行業(yè)，我國(guó)電力資源的需求隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展逐漸增加，大容量高參數(shù)火電機(jī)組已經(jīng)成為我國(guó)電力工業(yè)的主力軍[1-3]，以上現(xiàn)狀導(dǎo)致火電廠NOx排放量日益增多。目前治理NOx排放的成熟商業(yè)化技術(shù)主要是選擇性非催化還原(SNCR)、選擇性催化還原法(SCR)和SNCR/SCR聯(lián)合法等[4]，當(dāng)前還有研究較為廣泛的低溫選擇性催化還原技術(shù)，該技術(shù)仍然處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。SNCR無(wú)法保證反應(yīng)停留時(shí)間且脫硝率較低(與SCR相比)，SNCR/SCR聯(lián)合脫硝涉及系統(tǒng)較為復(fù)雜，對(duì)技術(shù)要求很高，也沒(méi)有大規(guī)模推廣使用[5]。鑒于以上原因，SCR是應(yīng)用較為廣泛且效果較好的一種脫硝技術(shù)。

催化劑是SCR系統(tǒng)中最關(guān)鍵的部分，其造價(jià)成本占SCR系統(tǒng)總投資的30%～40%之間[6]。鈦、釩、鎢和鉬等金屬是生產(chǎn)V/Ti體系催化劑的關(guān)鍵原材料，占催化劑總重量的85%～95%之間，造價(jià)成本占催化劑總成本的85%以上。隨著脫硝系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中，煙灰中的重金屬元素會(huì)堵塞催化劑微孔，附著在催化劑表面，同時(shí)和催化活性組分發(fā)生反應(yīng)，使催化劑中毒，同時(shí)由于某些工況長(zhǎng)期低溫運(yùn)行導(dǎo)致大量硫酸氫銨類(lèi)黏性物質(zhì)長(zhǎng)期附著在催化劑微孔內(nèi)，使得煙氣中NOx、NH3無(wú)法與催化活性組分接觸導(dǎo)致催化活性降低。2014年我國(guó)將廢棄SCR脫硝催化劑(釩鈦體系)納入危險(xiǎn)廢物進(jìn)行管理，并將其歸類(lèi)為《國(guó)家危險(xiǎn)廢棄物名錄》中“HW50其他廢物”，這使得廢棄SCR脫硝催化劑處置更加要求嚴(yán)格。國(guó)外對(duì)廢催化劑的管理早于我國(guó)。歐洲將含釩鈦等金屬及其金屬氧化物的廢棄催化劑納入危險(xiǎn)廢棄物管理；1974年日本成立了廢催化劑回收協(xié)會(huì)；美國(guó)設(shè)置了廢催化劑服務(wù)部，主要協(xié)調(diào)美國(guó)廢舊催化劑回收事宜。國(guó)內(nèi)廢催化劑的回收工作起步比較晚，1971年撫順石化三廠逐漸對(duì)部分廢催化劑中的貴金屬進(jìn)行回收[7]，但對(duì)SCR脫硝催化劑的普遍處理方式是填埋，這對(duì)廢催化劑中的金屬組分而言是資源浪費(fèi)，對(duì)環(huán)境保護(hù)方面而言是嚴(yán)重污染環(huán)境。

商用釩鈦體系SCR催化劑以TIO2為載體，占總質(zhì)量的70%～80%，催化活性組分V2O5用量較少，占總質(zhì)量的1%～2%，金屬鎢、鉬作為助催化劑組分占催化劑總質(zhì)量的5%～15%之間，此外還有SiO2、Al2O3等用來(lái)提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性。張梅英等[8]通過(guò)比較加堿焙燒-堿浸二種工藝對(duì)廢催化劑中的鉬、釩的浸出率，確定焙燒-堿浸工藝對(duì)鉬釩由較高的浸出率。劉錦等[9]通過(guò)純堿熔融法回收廢催化劑中的鉬和鋁。劉傲云等[10]研究了從廢催化劑中浸出鎢的工藝流程。黃迎紅等[11]研究了Na2S-NaOH復(fù)合浸出劑浸出分離釩和鉬。王明玉等[12]采用P2O4萃取回收釩和鉬，分別考察了含釩鉬溶液pH、萃取劑種類(lèi)、反萃取機(jī)濃度等對(duì)金屬分離純化的影響。陳星宇等[13]采用高價(jià)水合氧化物從鎢酸鈉溶液中去除釩。朱阜等[14]通過(guò)轉(zhuǎn)型的Cl型樹(shù)脂，在較低pH下考察了離子交換樹(shù)脂對(duì)釩和鎢的吸附情況。歐惠[15]以雙氧水為絡(luò)合劑，采用混合萃取劑萃取分離回收鎢和鉬。袁斌等[16]采用D501樹(shù)脂從鎢溶液中分離回收鉬。

分子識(shí)別技術(shù)利用特殊設(shè)計(jì)的吸附目標(biāo)離子的大環(huán)化合物或配體，從溶液中選擇吸附目標(biāo)離子而其他離子不被吸附，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)離子的分離。同時(shí)，可以通過(guò)條件的改變使吸附的目標(biāo)離子解吸。由于選擇性極高，目標(biāo)離子得到有效的分離和富集。IBC高技術(shù)公司專有的分子識(shí)別材料(商品名Siperlig)由特別設(shè)計(jì)的有機(jī)配體鍵合在硅膠、聚合物等固體載體上，是一種特殊的Superlig樹(shù)脂[17]。英帕拉(Impala)鉑公司是世界上最大的鉑族金屬精煉廠之一，該公司使用分子識(shí)別技術(shù)分離提純貴金屬鈀[18-19]。日本田中貴金屬公司(TKK)建立了分子識(shí)別分離金屬銠的生產(chǎn)線[20]。亞洲一家鉑族金屬精煉廠建立了二套分子識(shí)別系統(tǒng)從釕濺射靶材廢料中回收釕[21]。Berkeley礦坑[22]安裝了一套6個(gè)串聯(lián)的Superlig分離柱用于處理礦山酸性廢水中的Cu、Fe、Al、Zn和Mn等重金屬離子。Izatt等[23]試驗(yàn)了應(yīng)用MRT技術(shù)去除回收廢氣中的Ag、Cd、Mo、Ni、Co、Cr、和Ra等有害金屬。Fiskum等[24]研究了分子識(shí)別技術(shù)分離柱對(duì)Cs離子的選擇吸附性。John[25]應(yīng)用分子識(shí)別技術(shù)分離核燃料中的金屬元素，使用Superlig644去除回收核燃料廢水中的Cs金屬。Belanger等[26]報(bào)道了使用Superlig167分離柱可有效去除Zn電解液中的Ni離子，經(jīng)2000次循環(huán)使用，去除率僅下降2.5%。

鑒于以上現(xiàn)狀，本文旨在研究一種從廢舊SCR催化劑中提取回用金屬釩和鎢的新工藝，解決現(xiàn)有回收工藝能耗高、成本大、過(guò)程污染環(huán)境等問(wèn)題。新工藝具有回收率高、回收金屬純度高、回收工藝易操作且過(guò)程環(huán)保的特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)原料、試劑及工藝

1.1 廢棄催化劑

實(shí)驗(yàn)采用的廢棄板式SCR催化劑取自山西某電廠。廢棄SCR催化劑中主要金屬氧化物通過(guò)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測(cè)得，結(jié)果如表1所示。

表1 廢棄SCR催化劑的主要化學(xué)成分

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

分子識(shí)別技術(shù)回收廢棄SCR催化劑中有價(jià)金屬工藝所用到的主要化學(xué)試劑如表2所示。

表2 主要化學(xué)試劑

1.3 回收工藝

1.3.1 濕法浸出工藝

廢棄SCR催化劑在去離子水中經(jīng)過(guò)超聲處理10～30 min后，置于120℃鼓風(fēng)箱中干燥24 h。清洗后的催化劑經(jīng)過(guò)破碎、研磨和篩分，取粒度小于200 μm的部分進(jìn)行濕法浸出處理。堿法浸出時(shí)，一定量經(jīng)過(guò)預(yù)處理的催化劑粉體置于NaOH溶液中，在強(qiáng)力攪拌的作用下密封反應(yīng)一段時(shí)間，使得金屬釩和鎢生成易溶于水的NaVO3和Na2WO4，以實(shí)現(xiàn)金屬元素的濕法浸出。化學(xué)反應(yīng)如下：

2NaOH+V2O5=2NaVO3+H2O

2NaOH+WO3=Na2WO4+H2O

反應(yīng)完成后，將渾濁液進(jìn)行離心分離處理，得到浸出液和殘?jiān)?。浸出液進(jìn)行吸附處理前仍然需要過(guò)濾，防止微小固體顆粒進(jìn)入吸附柱內(nèi)影響金屬元素的吸附效果。

1.3.2 分子識(shí)別(MRT)吸附-解吸工藝

分子識(shí)別工藝類(lèi)似于離子交換，是一種液-固萃取技術(shù)。處理工藝為：將分子識(shí)別(MRT)材料，商品名為Superlig裝入分離柱。濕法浸出過(guò)濾處理后的金屬溶液進(jìn)入裝有MRT吸附材料的分離柱內(nèi)經(jīng)過(guò)吸附-洗滌-解吸處理，解析后得到的金屬溶液純度接近或達(dá)到99.5%。根據(jù)使用要求，解析后的純?nèi)芤嚎梢赃€原得到金屬粉末。

2 濕法浸出討論

本實(shí)驗(yàn)選擇電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定各處理工藝段金屬溶液中金屬離子的濃度。等離子體的功率在500～1600 W區(qū)間可調(diào)。濕法浸出工藝的研究主要集中于浸出時(shí)間、反應(yīng)體系溫度、浸出劑濃度對(duì)金屬釩、鎢浸出率的影響，優(yōu)選較為合適的浸出工藝條件。

2.1 浸出時(shí)間的影響

在反應(yīng)溫度85℃、浸出劑(NaOH)濃度為40%條件下，研究不同浸出時(shí)間對(duì)金屬釩、鎢的浸出率的影響。根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)條件選定反應(yīng)時(shí)間為2、3、4、5、6、7和8 h進(jìn)行研究。研究結(jié)果如圖1所示，由圖1可知：在給定反應(yīng)條件下，金屬釩、鎢的浸出率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，反應(yīng)前4 h，浸出率變化較為明顯，當(dāng)反映進(jìn)行到6 h時(shí)，釩、鎢浸出率趨于平緩，表現(xiàn)出最大浸出率，金屬釩的最大浸出率接近83.6%，金屬鎢的最大浸出率接近76.3%。因此將最佳浸出反應(yīng)時(shí)間確定為6 h。

圖1 浸出時(shí)間對(duì)浸出率的影響

2.2 反應(yīng)溫度的影響

選取浸出劑濃度為40%，浸出時(shí)間為6 h，考慮不同浸出溫度對(duì)金屬釩、鎢浸出率的影響。研究了不同反應(yīng)溫度：60、70、80、90以及100℃下金屬釩、鎢的浸出率。影響結(jié)果如圖2所示。隨著反應(yīng)溫度的增加。釩、鎢的浸出率曾現(xiàn)出明顯的增加趨勢(shì)，但是金屬釩浸出率對(duì)溫度的敏感度小于鎢，鑒于反應(yīng)溫度對(duì)金屬浸出率的影響屬于動(dòng)力學(xué)范疇，升高溫度微觀離子熱運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，當(dāng)溫度大于80℃時(shí)，Na2WO4的擴(kuò)散速度大于NaVO3，造成Na2WO4的生成速率更大，鎢浸出率受溫度敏感度更強(qiáng)。根據(jù)圖2可知，反應(yīng)溫度對(duì)金屬浸出率曾現(xiàn)積極的影響，但是考慮實(shí)際生產(chǎn)能耗以及生產(chǎn)裝置密封性能等影響，選取90℃為最佳浸出溫度。

圖2 浸出溫度對(duì)浸出率的影響

2.3 浸出劑濃度的影響

在浸出時(shí)間為6 h、浸出溫度90℃的條件下，浸出劑(NaOH)濃度對(duì)金屬釩、鎢浸出率的影響見(jiàn)圖3所示。由圖3可知，釩、鎢浸出率隨著浸出劑濃度的增加而增大。浸出劑濃度對(duì)浸出率的影響屬于動(dòng)力學(xué)范疇，浸出劑濃度增加，浸出劑離子數(shù)目增多，對(duì)V2O5和WO3的攻擊次數(shù)增加，造成浸出率的增高。當(dāng)浸出劑的濃度達(dá)到30%時(shí)，金屬釩、鎢的浸出率變化趨于平緩，考慮實(shí)際生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性和安全性，將浸出劑最佳濃度條件定為35%適宜。

圖3 浸出劑對(duì)浸出率的影響

3 分子識(shí)別(MRT)吸附-解吸討論

分子識(shí)別(MRT)提取釩、鎢的操作過(guò)程如下：經(jīng)過(guò)堿浸出處理的金屬溶液使用NaClO3和NaHSO3調(diào)節(jié)體系的氧化還原電位，使其電位值處于特定區(qū)間內(nèi)。鑒于鎢酸鈉氧化電位(247～265 mV)低于釩酸鈉的氧化電位(960～980 mV)，為了保持釩、鎢價(jià)態(tài)處于高價(jià)態(tài)，以匹配MRT材料吸附價(jià)位，因此電位調(diào)整后的浸出液首先流經(jīng)裝有Superlig171材料的分離柱，金屬釩首先被材料Superlig171吸附，吸附后的流出液流經(jīng)裝有Superlig199材料的分離柱，金屬鎢被材料Superlig199吸附。吸附后的流出液進(jìn)行ICP檢測(cè)，檢驗(yàn)流出液內(nèi)金屬釩、鎢的含量。吸附了釩的Superlig171材料使用稀硫酸溶液進(jìn)行洗滌，洗滌后使用一定濃度的氯化銨溶液將吸附的釩解析到溶液中，得到了高純釩溶液；吸附了鎢的Superlig199材料使用H2O2溶液進(jìn)行洗滌，洗滌后使用一定濃度的氯化鈉溶液將吸附的鎢解析到溶液中，得到了高純鎢溶液。具體吸附-解吸工藝流程圖見(jiàn)圖4所示。

圖4 MRT提純V、W工藝流程圖

3.1 吸附工藝

3.1.1 吸附速度的影響

在浸出時(shí)間為6 h、浸出溫度90℃的條件下，浸出劑(NaOH)濃度30%條件下對(duì)廢催化劑進(jìn)行處理得出浸出液，使用氯酸鈉將浸出液的電位調(diào)制(965±5) mV，分別使用Superlig171、Superlig199材料吸附浸出液，使用20%硫酸洗滌Superlig171、使用15%H2O2洗滌Superlig199材料，控制尾液流出速度為9、11、13、15和17 m/h，討論尾液流出速度即吸附速度對(duì)MRT材料吸附釩、鎢的影響。結(jié)果見(jiàn)表3和表4所示。

表3 吸附速度對(duì)V吸附的影響

表4 吸附速度對(duì)W吸附的影響

由表3、表4結(jié)果可知，當(dāng)吸附速度低于9 m/h時(shí)，金屬V、W的吸附比例均可以達(dá)到99%以上，因此考慮吸附效果以及實(shí)際生產(chǎn)效率，最佳吸附速度定位9 m/h。

3.1.2 氧化還原電位(ORP)的影響

在浸出時(shí)間為6 h、浸出溫度90℃的條件下，浸出劑(NaOH)濃度30%條件下對(duì)廢催化劑進(jìn)行處理得出浸出液，使用Superlig171、Superlig199材料吸附浸出液，使用20%硫酸洗滌Superlig171、使用15%H2O2洗滌Superlig199材料，控制尾液流出速度為9 m/h，使用氯酸鈉將V吸附前液的電位分別調(diào)至(660±5) mV、(760±5) mV、(860±5) mV、(960±5) mV和(1060±5) mV，將W吸附前液的電位調(diào)至(60±5) mV、(160±5) mV、(260±5) mV、(360±5) mV和(460±5) mV。

討論尾液流出速度即吸附速度對(duì)MRT材料吸附釩、鎢的影響。結(jié)果見(jiàn)表5和表6所示。

表5 ORP電位對(duì)V吸附的影響

表6 ORP電位對(duì)W吸附的影響

由表5、表6結(jié)果可知，當(dāng)V吸附前液的氧化還原電位低于960 mV時(shí)，V吸附比例無(wú)法達(dá)到99%以上，可能由于電位低于960 mV時(shí)，溶液中部分V的價(jià)態(tài)處于低價(jià)，無(wú)法滿足吸附材料對(duì)金屬V價(jià)態(tài)的要求，但太高的電位會(huì)導(dǎo)致溶液氧化性太高嚴(yán)重影響吸附材料的使用壽命，因此綜合考慮優(yōu)選調(diào)整V吸附前液電位為(960±5) mV。同理，優(yōu)選吸附W的氧化還原電位為(260±5) mV。

3.2 解吸工藝

3.2.1 解吸液濃度的影響

吸附了特定金屬元素的分子識(shí)別材料需進(jìn)行解吸得到高純金屬溶液。使用濃度為0.5、1.0、1.5、2.0和2.5 mol/L的氯化銨溶液對(duì)吸附飽和的Supeilig171材料進(jìn)行解析，解析速度8 m/h。使用濃度為2、3、4、5和6 mol/L的氯化鈉溶液對(duì)吸附飽和的Superlig199材料進(jìn)行解析，解析速度8 m/h。得到的結(jié)果如表7和表8所示。優(yōu)選解析液NH4Cl濃度為1.5 mol/L，優(yōu)選解析液NaCl濃度為5.0 mol/L。

表7 解析液濃度對(duì)V解析的影響

表8 解析液濃度對(duì)W解析的影響

3.2.2 解吸速度的影響

使用濃度為1.5 mol/L的氯化銨溶液對(duì)吸附飽和的Supeilig171材料進(jìn)行解析，解析速度控制在6、7、8、9和10 m/h。使用濃度為5 mol/L的氯化鈉溶液對(duì)吸附飽和的Superlig199材料進(jìn)行解析，解析速度6、7、8、9和10 m/h。得到的結(jié)果如表9和表10所示。優(yōu)選解吸速度為9 m/h。

表9 解析速度對(duì)V解析的影響

表10 解析速度W解析的影響

4 結(jié)論

(1)堿浸出釩、鎢的最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度95℃、浸出劑濃度35%、浸出時(shí)間6 h，以上條件下金屬釩的浸出率達(dá)85%、金屬鎢的浸出率達(dá)78%左右。

(2)分子識(shí)別技術(shù)吸附金屬釩的最佳工藝條件為：吸附速度9 m/h、調(diào)整溶液氧化還原電位為(960±5) mV。分子識(shí)別技術(shù)吸附金屬鎢的最佳工藝條件為：吸附速度9 m/h，調(diào)整溶液氧化還原電位為(260±5) mV。

(3)分子識(shí)別技術(shù)解吸金屬釩的最佳工藝條件為：解吸速度9 m/h，解析液氯化銨的濃度為1.5 mol/L；解吸金屬鎢的最佳工藝條件為：解吸速度9 m/h，解析液氯化鈉的濃度為5 mol/L。

(4)使用分子識(shí)別技術(shù)從廢棄SCR催化劑中回收的金屬釩的純度可以達(dá)到97%以上，解析率>99%，回收金屬鎢的純度可以達(dá)到96%以上，解析率>99%。

(5)綜合堿浸出工藝+分子識(shí)別提純回收工藝，金屬釩的回收率可達(dá)84.1%，金屬鎢的回收率可達(dá)77.4%。