王愛德 馮振東 覃大禹 張麗娟 朱麗麗 張善發(fā) 陶虎春,?

負載零價銅的納米多孔碳材料催化氧化羅丹明B的研究

王愛德1馮振東1覃大禹2張麗娟1朱麗麗1張善發(fā)1陶虎春1,?

1.深圳市重金屬污染控制與資源化重點實驗室, 北京大學深圳研究生院環(huán)境與能源學院, 深圳 518055; 2.中山大學物理學院, 廣州 510275; ?通信作者, E-mail: taohc@pkusz.edu.cn

MOF材料; 納米多孔碳材料; 零價銅; 過硫酸鹽; 羅丹明B (RhB)

利用金屬有機框架(metal organic framework, MOF)材料作為模板合成 NPCs, 已被證明是一種制備負載金屬的納米多孔碳材料(NPC@M)的有效方法[11–12]。通過在惰性氣體中高溫裂解 MOF 材料, 可以直接合成負載零價金屬的納米多孔碳材料。與傳統(tǒng)方法相比, 該方法具有金屬負載率高、形貌良好的優(yōu)點, 有利于催化氧化反應。HKUST-1 是以Cu(II)離子為金屬配位中心, 以均三苯甲酸為有機配體的MOF 材料[13], 具有合成簡單、易功能化和孔徑分布規(guī)則等優(yōu)點, 是合成 NPC@Cu 的理想模板[13–17]。

本文通過在氬氣氛圍下高溫裂解類 HKUST-1模板, 利用一步碳化法, 直接原位制備負載零價銅的納米多孔碳材料(NPC@Cu), 并且將其應用在過一硫酸鹽體系(peroxymonosulfate system, PMS)中, 氧化降解模擬的羅丹明 B (RhB)染料廢水。探究NPC @Cu 的用量、PMS 的用量和初始 pH 值對降解反應的影響, 并分析參與降解反應的活性自由基, 探討可能的反應機理。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

主要試劑有三水合硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O, 廣州化學試劑廠)、1,3,5-苯三甲酸(H3BTC, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司, 98%)、無水乙醇(南京化學試劑股份有限公司)、叔丁醇(上海凌峰化學試劑有限公司)、羅丹明B (天津市科密歐化學試劑有限公司)和過硫酸氫鉀復合鹽(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)等, 試劑均為分析純, 采用去離子水配制。

主要儀器包括 pH 計(pH610, Trans Wiggens Instruments, 德國)、紫外可見光分光光度計(DR-6000, Hach Company, 美國)、超聲儀(SK8200H, 上海科導超聲儀器有限公司)、電子分析天平(A124S, 德國賽多利斯)、真空干燥箱(DZF-6020, 上海浦東榮豐科學儀器有限公司)和原子吸收分光光度計(TAS990, 北京普析通用)。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 類 HKUST-1 模板的合成

按照 Chui 等[13]的方法制備類 HKUST-1 模板。首先, 稱取 5.0g 的 Cu (NO3)2·3H2O (24mmol), 加入盛有 250mL 去離子水的燒杯中, 稱取 10.0g(43mmol)1,3,5-苯三甲酸, 加入盛有 250mL 無水乙醇的燒杯中。超聲溶解后, 先后加入盛有 250mL DMF 的 1 L 寬口玻璃瓶中。然后, 將 1 L 寬口玻璃瓶密封, 放到真空干燥箱中, 在 85℃下加熱 20 小時。產生小的八面體晶體。冷卻至室溫后拿出該玻璃瓶, 倒出剩余反應液, 用DMF 洗滌(3×10mL)。在裝有樣品的三角瓶中裝滿二氯甲烷, 放置 3 天, 在此期間, 活化溶劑更換 3 次。最后, 通過真空170℃加熱將溶劑去除, 獲得MOF材料。

1.2.2 NPC@Cu的制備

按照 Pachfule 等[18]的方法制備 NPC@Cu。將活化后的類 HKUST-1 模板轉移到陶瓷皿中, 并將該陶瓷皿放入管式爐內, 通氬氣。以 5℃/min 的速率, 將樣品從室溫加熱至 650℃, 然后在氬氣流中恒溫保持 2 小時。爐子在氬氣的氛圍下自然冷卻到室溫, 得到 NPC@Cu材料。

1.3 材料的表征

本文采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM, ZEISS SUPRA? 55, 德國Carl Zeiss)檢測樣品的結構及形貌特征。采用 X 射線衍射儀(XRD, D8-Advance, 德國 Bruker)測定晶相結構。采用 X 射線光電子能譜儀(XPS, ESCALAB 250X, 英國 Thermo Fisher 公司)分析價態(tài)。用比表面積分析儀(ASAP 2020 HD88, 麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司)測試比表面積。

1.4 降解羅丹明 B 實驗

移取 100 mL 的羅丹明 B 溶液(0.10mmol/L)于250mL 錐形瓶中, 加入一定量的 PMS 氧化劑, 用HCl 和 NaOH 溶液(100mmol/L)調節(jié)至 pH=7, 快速加入適量催化劑后, 立即將錐形瓶放入搖床中, 在150r/min 和 25℃條件下開始降解反應。反應開始后, 按設計的時間間隔, 移取 1mL 水樣于比色管中, 并立刻加入等體積的乙醇, 淬滅未反應的自由基。將水樣稀釋至 1/10 后, 采用紫外–可見光分光光度計在 554 nm 波長下測定其中羅丹明 B 的濃度。降解反應結束后, 用玻璃纖維膜過濾分離催化劑, 用乙醇和水反復洗滌后烘干回用。

2 結果與分析

2.1 NPC@Cu材料的表征

圖 1(a)和(b)為 HKUST-1 的低倍數(shù)(500 倍)和高倍數(shù)(5000 倍) SEM 圖像。從圖 1(a)可以看出, 所制備的 MOF 粒徑分布均勻, 基本上在 6~30μm 的范圍內, 基本形態(tài)為正八面體, 分散性好。從圖 1(b)可以看出, HKUST-1 表面光滑, 形狀規(guī)整, 能清晰地看到八面體結構。HKUST-1 的電鏡掃描圖像與文獻[19]一致, 表明 HKUST-1 被成功地合成。圖 1(c)和(d)分別為制備的 NPC@Cu 的低倍數(shù)(1000 倍)和高倍數(shù)(10000 倍) SEM 圖像。從圖 1(c)可以看出, 在碳化之后, 雖然原有的結構表面被破壞, 但仍然在一定程度上保持 HKUST-1 晶體的原始形態(tài)。NPC@Cu 的大小和形狀與模板材料 HKUST-1 相似, 粒徑保持在 6~30μm 的范圍內, 分散性好, 沒有明顯的團聚現(xiàn)象。從圖 1(d)可以看出, 碳化后, 材料表面產生大量的孔隙和溝壑, 原來的 HKUST-1 結構已被破壞。

NPC@Cu 的 XRD 圖譜如圖 2 所示, 所得產物存在 5 個衍射峰, 最強衍射峰出現(xiàn)在 2=43.37°, 50.49°和 74.13°處, 均與單質銅(JCPDS-PDF#04-0836)的衍射峰相匹配, 說明主要產物含銅單質。同時, 有兩個較弱的衍射峰出現(xiàn)在 35.58°和 38.66°處, 與 CuO 的衍射峰相吻合(JCPDS-PDF#45-0937), 說明還有部分CuO生成。

NPC@Cu 的 XPS 圖譜如圖 3 所示。圖 3(a)為 Cu的 CuLM2 價態(tài)電子圖譜, 在 568.5 和 572.3eV 處的峰分別對應 Cu 和 Cu(I)。圖 3(b)為 Cu 的 Cu2p 的價態(tài)電子圖譜, 在 932.7 和 933.9eV 處的峰分別對應Cu 和 Cu(II)。說明合成的材料里 Cu 的 3 種價態(tài)都存在, 與前面的 XRD 分析結果一致。

2.2 NPC@Cu/PMS 降解羅丹明 B 的影響因素

2.2.1 NPC@Cu投加量的影響

是否投加 NPC@Cu 對 PMS 降解羅丹明 B 效率的影響情況如圖 4 所示。反應條件為[RhB]=0.10 mmol/L, [NPC@Cu]= 0.10 g/L, [PMS]=2.00 mmol/L,初始 pH=7.0。當體系中只存在 NPC@Cu 時, 對羅丹明 B 的去除率約為 12.07%, 說明 NPC@Cu 對 RhB有一定的吸附效果。只有 PMS 存在的條件下, 羅丹明 B 的去除率可達 74.36%, 說明PMS 能夠氧化部分的 RhB, 但是降解不徹底。當體系中同時存在NPC@Cu 和 PMS 時, 羅丹明 B 的降解速率和降解率顯著提高, 120min 降解率達到 99.63%?？梢? NPC@Cu能夠強化 PMS 的氧化能力, 提高對羅丹明 B 的降解效率[20]。

PMS 體系中催化劑投加量對羅丹明 B 降解效果的影響情況如圖 5 所示?？梢钥闯? 在 NPC@Cu 濃度從 0.05g/L 增至 0.10g/L 的過程中, RhB 降解率有顯著的提升, 并且 0.05g/L 的最終降解率穩(wěn)定在92%左右, 而 0.10g/L 的最終降解率為 99.13%, 基本上實現(xiàn)完全降解。其原因可能是, 當 PMS 充足時, 催化劑濃度的增加提供了更多的反應活性位點。但是, 在 NPC@Cu 濃度從 0.10g/L 增加至 0.25g/L的過程中, 反應速率并沒有明顯的提升, 最終也實現(xiàn)完全降解?？赡艿脑蚴? 催化劑有效活化位點已近飽和, PMS 濃度反而成為羅丹明 B 降解的限制條件[21], 因此確定 NPC@Cu 的最佳投加量為 0.10 g/L。

2.2.2 PMS投加量的影響

2.2.3 初始 pH 的影響

2.3 NPC@Cu 催化 PMS 降解羅丹明 B 的機理

3 結論

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Study on the Catalytic Oxidation of Rhodamine B by Nanoporous Carbon Materials Loaded with Zero Valence Copper

WANG Aide1, FENG Zhendong1, QIN Dayu2, ZHANG Lijuan1, ZHU Lili1, ZHANG Shanfa1, TAO Huchun1,?

1. Shenzhen Key Laboratory for Heavy Metal Pollution Control and Reutilization, School of Environment and Energy, Peking University Shenzhen Graduate School, Shenzhen 518055; 2. School of Physics, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275; ?Corresponding author, E-mail: taohc@pkusz.edu.cn

MOF materials; nanoporous carbon materials; zero-valent copper; persulfate; Rhodamine B (RhB)

10.13209/j.0479-8023.2020.033

深圳市基礎研究項目(JCYJ20180503182130795)和流域生態(tài)工程學學科建設資金(深發(fā)改[2017]542號)資助

2019–05–13;

2019–05–22