凌琪，陶森森，伍昌年，陳嘉雄

(1.安徽建筑大學 水污染控制與廢水資源化安徽省重點實驗室，安徽 合肥 230601；2.安徽建筑大學 環(huán)境與能源工程學院，安徽 合肥 230601)

粉煤灰是火力發(fā)電廠排放的固體廢棄物，化學成分由SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO等組成[1]，目前常用于水泥原料的制備和路基材料[2-3]。粉煤灰呈多孔型蜂窩狀，比表面積大，吸附和過濾性能優(yōu)良，作為吸附材料被廣泛應用于污水處理工藝中[4-6]。

磺胺抗生素在醫(yī)藥和水產養(yǎng)殖中應用廣泛、成本較低。目前磺胺抗生素在自然水體中的檢出頻率較高，對人體健康造成威脅[7]。對水中磺胺抗生素的處理方法主要有生物處理法、物化法和膜處理技術等[8]，效果不是太理想或成本高。本實驗選用廉價的粉煤灰，探究酸改性粉煤灰對磺胺二甲基嘧啶的吸附效果和吸附最佳條件，并進行吸附熱力學分析。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

磺胺二甲基嘧啶(≥99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；無水乙醇、鹽酸、硫酸、氫氧化鈉均為分析純；粉煤灰，來自巢湖電廠。

T6紫外可見分光光度計；pHSJ-5雷磁pH計；DHG-9010電熱恒溫鼓風干燥箱；SHZ-88水浴恒溫振蕩器；TGL-15B高速離心機；SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵；FD-1A-5D冷凍干燥機；Nicolet 330傅里葉紅外光譜儀；SU8020型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡。

1.2 酸改性粉煤灰的制備

1.00 mol/L稀硫酸與2.00 mol/L稀鹽酸以1∶1的體積比混合獲得混合酸溶液。按固液質量比1∶1的灰水比例，將混酸與粉煤灰充分混合后，在室溫進行攪拌、靜置，烘干、研磨，過200目篩，即獲得酸改性粉煤灰[9]。

1.3 磺胺二甲基嘧啶的吸附實驗

取25 mL濃度為10 mg/L的磺胺二甲基嘧啶溶液于50 mL離心管中，pH調至6，加入4 g吸附劑，在25 ℃下振蕩吸附60 min。將水樣放入高速離心機中，以8 000 r/min離心 5 min，經0.45 μm濾膜過濾上清液，用紫外可見分光光度計在波長262 nm處測定溶液中磺胺二甲基嘧啶的濃度。根據公式(1)計算[10]磺胺二甲基嘧啶的去除率(W)。

W=(C0-Ct)/C0

(1)

式中C0——磺胺二甲基嘧啶初始濃度,mg/L;

Ct——t時刻的磺胺二甲基嘧啶初始濃度,mg/L。

2 結果與討論

2.1 酸改性粉煤灰的表征

2.1.1 SEM分析 圖1是原粉煤灰與酸改性粉煤灰的SEM照片。

圖1 原粉煤灰和酸改性粉煤灰的SEM圖Fig.1 SEM image of raw fly ash and acid modified fly asha.原粉煤灰；b.酸改性粉煤灰

由圖1可知，原粉煤灰顆粒的表面光滑，呈現圓球狀；酸改性粉煤灰中光滑球形顆粒減少，不規(guī)則形態(tài)顆粒增加，且后者表面多為孔洞結構，比表面積增大，有利于增強其吸附性能[11]。

2.1.2 FTIR分析 將吸附前后的酸改性粉煤灰置于冷凍干燥機中，冷凍干燥24 h。其傅里葉紅外光譜(FTIR),見圖2。

圖2 酸改性粉煤灰吸附前后的FTIR譜Fig.2 FTIR spectra before and after acid-modified fly ash adsorption

2.2 影響吸附性能的因素

實驗條件同1.3節(jié)，考察溶液pH值、吸附劑投加量、反應溫度、時間的影響。

圖3 溶液pH值對吸附性能影響Fig.3 Effect of solution pH on adsorption performance

2.2.2 吸附劑投加量 酸改性粉煤灰投加量對吸附磺胺二甲基嘧啶的影響見圖4。

圖4 吸附劑投加量對吸附性能影響Fig.4 Effect of adsorbent dosage on adsorption performance

由圖4可知，隨著酸改性粉煤灰投加量的增加，磺胺二甲基嘧啶的去除率增加，當投加量增加160 g/L時，磺胺二甲基嘧啶的去除率達到89.68%，投加量240 g/L，磺胺二甲基嘧啶的去除率提升很小，當投加量達到280 g/L后，去除率不再增加，吸附達到飽和。增加酸改性粉煤灰的用量，溶液中吸附結合點的數量隨之增加，使得去除率提高；但隨著繼續(xù)增多投加量，溶液中磺胺二甲基嘧啶的總含量保持一定，降低了磺胺二甲基嘧啶與單位面積吸附點位結合的可能性，使單位質量酸改性粉煤灰的吸附量減少?？紤]經濟因素，在處理25 mL，濃度10 mg/L的磺胺二甲基嘧啶溶液時，酸改性粉煤灰的投加量為4 g最適宜。

2.2.3 溫度 由圖5可知，磺胺二甲基嘧啶的去除率隨著溫度的升高而略增。酸改性粉煤灰對磺胺二甲基嘧啶的吸附是個吸熱過程，因此升高溫度有利于吸附反應的進行；隨著溫度升高，磺胺二甲基嘧啶分子在溶液中的運動速率變快，增加了吸附質與酸改性粉煤灰的接觸機率。但去除率增加不明顯，說明此吸附反應受溫度影響有限。

圖5 溫度對吸附性能影響Fig.5 Effect of temperature on adsorption performance

2.2.4 吸附時間 由圖6可知，5～15 min，隨著吸附時間的增加，磺胺二甲基嘧啶的去除率增長比較明顯;15～60 min,去除率略增，60 min之后吸附達到平衡。吸附初期，溶液中磺胺二甲基嘧啶濃度高，酸改性粉煤灰的比表面積大，活性位點多，所以吸附速率快，去除率增加明顯；隨著吸附時間增加，磺胺二甲基嘧啶分子與酸改性粉煤灰的接觸位點減少，去除率增加減緩，最終達到動態(tài)吸附平衡。所以,吸附時間選取60 min。

圖6 吸附時間對吸附性能影響Fig.6 Effect of adsorption time on adsorption performance

2.2.5 正交實驗 在單因素實驗的基礎上，以酸改性粉煤灰對磺胺二甲基嘧啶的去除率為評定指標，對酸改性粉煤灰的投加量(A)、溶液pH(B)、吸附時間(C)、吸附溫度(D)進行4因素3水平正交實驗，優(yōu)化酸改性粉煤灰對磺胺二甲基嘧啶的吸附條件[16]。因素水平見表1，結果見表2。

表1 正交實驗因素水平表Table 1 Factors and levels table

表2 正交實驗結果Table 2 Orthogonal test results

由表2可知，因素對磺胺二甲基嘧啶去除效果影響大小排序為A>B>C>D,即投加量>溶液pH值>吸附時間>吸附溫度,酸改性粉煤灰對25 mL的10 mg/L磺胺二甲基嘧啶去除的最佳條件為A3B2C3D3，即投加量為4 g，pH為6，吸附時間60 min，溫度30 ℃。驗證實驗表明，在此實驗條件下，酸改性粉煤灰對磺胺二甲基嘧啶的去除率最大，達到89.85%。

2.3 吸附熱力學分析

吸附熱力學狀態(tài)函數ΔG、ΔH、ΔS按式(2)、(3)計算。

ΔG=-RTlnKL

(2)

ΔG=-ΔH-TΔS

(3)

式中，KL為Langmuir吸附常數；T為絕對溫度(K)，R為氣體摩爾常數[8.314×10-3kJ/(mol·K)]。ΔG、ΔH、ΔS分別為吉布斯自由能變(kJ/mol)、焓變(kJ/mol)、熵變[kJ/(mol·K)]。先根據公式(2)計算出ΔG，然后根據方程式(3)作ΔG對T的直線圖，通過所得直線的斜率和截距計算出ΔH和ΔS[17]，表3是相關熱力學參數。

表3 酸改性粉煤灰吸附磺胺二甲基嘧啶的熱力學參數Table 3 Thermodynamic state function value of acid-modified fly ash adsorbing sulfamethazine

由表3可知，3個溫度下的ΔG都是負值，說明磺胺二甲基嘧啶在酸改性粉煤灰上的吸附過程可以自發(fā)進行[18]。同時ΔH>0，表明酸改性粉煤灰吸附磺胺二甲基嘧啶是一個吸熱過程，且ΔH<40 kJ/mol，吸附過程主要為物理吸附[19]。熵變ΔS>0，說明吸附反應是熵增大的過程，可以理解為溶液中部分磺胺二甲基嘧啶發(fā)生水化作用生成水合分子，當磺胺二甲基嘧啶的水合分子被吸附時，結合水有被解離出來的可能，導致系統(tǒng)的熵值增加[20]，ΔS>0即是系統(tǒng)熵值的增加大于系統(tǒng)所減少的熵值。

3 結論

(1)酸改性粉煤灰對10 mg/L的磺胺二甲基嘧啶的最佳吸附條件是：溫度為30 ℃，pH=6，吸附時間60 min，160 g/L，去除率為89.85%。投加量對吸附效果的影響最大，其次是溶液pH，溫度對磺胺二甲基嘧啶的去除影響很小。

(2)吸附熱力學分析得出ΔG<0、ΔH>0、ΔS>0，吸附過程是自發(fā)、吸熱、熵增加的。以價格低廉，來源廣泛的粉煤灰為原料處理含磺胺類抗生素的廢水，不僅可以解決水中部分抗生素污染，也使粉煤灰在一定程度上得到了更有價值的利用，具有重要的環(huán)保價值。