向福亮，李江,2，楊釗，唐濤濤，李彥澄,2，劉鄧平

(1.貴州大學 資源與環(huán)境工程學院，貴州 貴陽 550025；2.貴州喀斯特環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)教育部野外科學觀測研究站，貴州 貴陽 550025)

內(nèi)分泌干擾物(EDCs)由于其對動植物和人類健康的內(nèi)分泌干擾作用，近年來其在水環(huán)境中的存在受到學者的廣泛關注[1]。排放到廢水中的EDCs具有持久性或偽持久性(由于其不斷進入環(huán)境)，可能對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生潛在風險[2]。在低水平上，它們可以影響水生生物的性發(fā)育、雌性化和代謝紊亂[3]，甚至影響人類的發(fā)育畸形和生殖紊亂[4]。相比經(jīng)常被提及的EDCs(如多氯聯(lián)苯、殺蟲劑和最近出現(xiàn)的雌激素)，鄰苯二甲酸酯(PAEs)、雙酚A(BPA)和烷基酚(APs)由于其普遍性和相對于其他EDCs在環(huán)境中發(fā)現(xiàn)的水平較高而受到特別關注[5]。這幾種典型EDCs在水環(huán)境中被廣泛發(fā)現(xiàn)，包括：地表水、地下水和廢水。本文綜述地表水中典型EDCs的危害、來源、分布及控制措施。為今后研究及防治地表水中典型內(nèi)分泌干擾物提供理論基礎。

1 典型內(nèi)分泌干擾物對動植物的影響

雖然EDCs在環(huán)境中的濃度極小，但EDCs為親脂性化合物，其在生物體內(nèi)會產(chǎn)生生物累積效應，一旦進入生物體，便可以與特定的受體細胞結(jié)合，從而干擾生物正常的生存與繁衍，且化學污染物，無論是具有相似或不同的作用模式(MoA)，都可能和其他化合物產(chǎn)生協(xié)同或拮抗等交互作用[6]。近期研究表明[7-9]，EDCs不僅會影響動物的內(nèi)分泌系統(tǒng)，還會影響植物的正常生長。

1.1 典型內(nèi)分泌干擾物對植物的影響

自然界中很多植物本身就含有“植物雌激素”[10]，這些物質(zhì)是一類生物活性弱的雌激素，屬于EDCs，但其和哺乳動物體內(nèi)的受體結(jié)合的能力低，因此對人體影響小。植物體內(nèi)本來就含有“植物雌激素”，但外來EDCs仍可以影響其正常生長，當前關于EDCs對水生植物的影響研究還較少，但關于EDCs對陸生植物影響方面的研究較多。Ali等[7]研究表明,一定濃度的BPA可顯著抑制水稻的株高，但對其根部生長影響不大。Nie和Dogan等[8-9]研究發(fā)現(xiàn)BPA對大豆和兩種小麥的根系生長產(chǎn)生了影響，Li等[11]進一步研究發(fā)現(xiàn)，BPA對大豆的影響與其濃度和作用時間息息相關，BPA對葉片的影響大于莖葉；地上器官的生物性狀指標均隨著BPA濃度的增加而受到抑制，現(xiàn)有的研究[11]表明，這些影響主要是通過影響植物的內(nèi)源激素而導致，這些改變主要是抑制或促進植物根、莖、葉的生長，而不會改變植物葉片的形狀指數(shù)(葉片形狀指數(shù)=葉長/葉寬)。遲杰等[12]通過受控實驗發(fā)現(xiàn)，低濃度的DBP對普通小球藻的生長有促進作用，而高濃度的DBP對普通小球藻的生長有抑制作用，與前文提到的BPA對大豆的影響相似[11]。Zhang等[13]的研究表明，綠色微藻可以將BPA轉(zhuǎn)化為對其無毒的糖苷，通過代謝方式實現(xiàn)有效的去除。目前關于EDCs對水生植物影響的研究報道較少，但EDCs對水生植物和陸生植物的作用機理可能相似，對陸生植物的研究方法可以運用到水生植物的研究，維管束植物在污水治理中應用較多，加強研究維管束植物對EDCs轉(zhuǎn)化降解效果及轉(zhuǎn)化降解機理，更好的將水生植物運用于EDCs類污染物的治理。

1.2 典型內(nèi)分泌干擾物對水生動物的影響

1.2.1 典型內(nèi)分泌干擾物對水生無脊椎動物的影響 生物體內(nèi)的EDCs放大量等于攝取量減去代謝量，Mohd等[14]的研究表明，多齒圍沙蠶(Perinereis nuntia)的生物放大因子(BMF)非常低，發(fā)現(xiàn)其不是生物放大，而是從飲食中轉(zhuǎn)移。 Zou和Ramos等[15-16]的研究表明，BPA和4-辛基酚(4-TPB)可導致淡水螺和海螺出現(xiàn)超雌性化現(xiàn)象。底棲無脊椎動物處于食物鏈中較低的位置，是許多底棲魚類的食物來源，且其生活在水相和沉積相的交界處，即可從沉積物中積累EDCs，也可積累水體中的EDCs，因此，底棲無脊椎動物是研究環(huán)境中污染物的生物放大和轉(zhuǎn)移的關鍵。沉積物中EDCs污染對水生無脊椎動物的影響相對于其他水生動物是最大的。

1.2.2 典型內(nèi)分泌干擾物對水生脊椎動物的影響 水生脊椎動物在食物鏈中的營養(yǎng)級較高，可以通過食物鏈富集EDCs，對其生存繁衍產(chǎn)生的影響不容小覷，Bókony等[17]的研究表明，生活在自然水體中的蟾蜍從幼年時期開始便在比城市水體和農(nóng)田的蝌蚪體型更大，在變態(tài)之后體形也更大。典型的兩棲動物繁殖和棲息的小型水體和私人池塘含有各種EDCs，且含量隨著農(nóng)業(yè)發(fā)展和城市化的影響的增加，顯現(xiàn)出明顯的污染梯度。兩棲動物生存繁衍都離不開水環(huán)境，且絕大多數(shù)兩棲動物皮膚裸露，長期直接接觸水體中EDCs，易受到EDCs的影響。

魚類作為生存繁衍都停留在水體中的有脊椎卵生生物，水體中的EDCs污染對魚類的生存繁衍有明顯的影響，EDCs在從進入魚體到代謝排出體外的過程中都會危害相關的器官，特別是對魚類直接接觸外界的器官及肝和腎等解毒器官的損傷明顯[18]。徐懷洲等[19]的研究發(fā)現(xiàn)，駱峰湖內(nèi)優(yōu)勢魚種草魚體內(nèi)的PAEs為水體中平均含量的29倍，生物富集系數(shù)(BCF)為29。EDCs還有可能改變魚類的生理過程，導致種群損失。Tolussi等[20]研究發(fā)現(xiàn)，EDCs通過影響比林斯水庫(位于巴西)中盲魚血液中的雌激素(E2)，從而影響盲魚的繁殖，此外，生物標記物(VTG-A基因在雄魚中的表達)的存在，支持了水體中EDCs干擾盲魚雌激素活性的假說。目前EDCs對魚類的影響主要停留在其對魚類血液、肝、腎，以及性腺等器官的影響，關于EDCs影響魚類基因表達從而影響魚類生存繁衍的文章較少。Giulio等[21]的研究表明，一些城市魚類種群由于長期生活在受污染的水體中，已經(jīng)進化出對有毒污染物的耐受性，可以進一步研究這些耐受性產(chǎn)生的原理，嘗試運用這種耐受性降低EDCs對生物體的危害。

1.3 水環(huán)境中典型內(nèi)分泌干擾物對人體的影響

PAEs在貴陽與重慶的水源地均有不同程度的檢出[22-23]，自來水廠并沒有專門針對持久性有機物的去除工藝，不能完全去除水體中的EDCs[24]，殘留在水體中的EDCs通過飲用水和食物鏈進入人體，從而影響人類的健康[25]。研究表明，人類癌癥腫瘤的頻繁發(fā)生、肥胖和生殖功能受損與飲用受污染的水而接觸EDCs有關[25]。近期Palioura等[26]的研究發(fā)現(xiàn)，EDCs特別是BPA會導致人類的生殖和代謝畸變，誘導多囊卵巢綜合癥(PCOS)。甾體激素受體(SHRs)是配體依賴性轉(zhuǎn)錄因子[27]，EDCs的結(jié)合會影響配體-受體相互作用，從而干擾SHRs的作用[28]。據(jù)報道，EDCs可以通過改變調(diào)節(jié)酶的表達和活性，從而改變激素受體的作用[29]來干擾卵泡生長和卵巢類固醇激素的分泌。此外，還會導致青春期提前[30]、低丘腦-垂體-卵巢軸改變、排卵紊亂和生育力改變[31]。鄰苯二甲酸二異辛酯(DEHP)可抑制細胞內(nèi)微環(huán)境P-蛋白糖的流出，從而使細胞容易受到外來有害分子的影響[31]。總體上水環(huán)境中EDCs對人類的影響主要表現(xiàn)為對生殖的影響、對兒童發(fā)育的影響、導致肥胖和其“三致作用”。目前關于EDCs作用機制方面的研究還較少，可以將分子對接[32]，分子動力學(MD)模擬等[33]方法運用于EDCs作用機制的研究。

2 水體中典型內(nèi)分泌干擾物的來源

2.1 外源污染

水體中EDCs的來源廣泛，進入水體的途徑眾多，工業(yè)廢水和生活污水直接或間接的排入水體是EDCs進入水體的主要外源途徑。表1概括了典型EDCs在日常生產(chǎn)生活中的使用情況。Bergé等[34]的研究發(fā)現(xiàn)，PAEs和APs高度濃縮于工業(yè)廢水中，在生活污水也檢測到PAEs和APs，其濃度高于預期值。常規(guī)城鎮(zhèn)污水處理廠僅設計為處理氮、磷常規(guī)污染物的，并沒有專針對持久性有機物的處理工藝，城市生活污水和工業(yè)廢水進入污水處理廠以后，并不能完全消除EDCs[35]。除了污水的排入外，垃圾填埋場的滲透液、大氣干濕沉降和農(nóng)藥的使用[36]，也是水體中EDCs污染物的來源。

表1 典型EDCs在日常生產(chǎn)生活中的使用情況Table 1 Usage of typical EDCs in daily production and life

2.2 內(nèi)源污染

水體中EDCs污染物除了來自污水等外源途徑，內(nèi)源污染物的釋放也會導致水體中EDCs類物質(zhì)含量的增加。EDCs類污染物大多屬于疏水有機物，其具有較高的辛醇-水分配系數(shù)(Kow)容易被天然沉積物吸附，但這些吸附是可逆的，Wang等[40]的研究發(fā)現(xiàn)，水體和沉積物中的酚類EDCs濃度不僅受水體濃度、輸入源距離、城市區(qū)域分布等為因素的影響，還受水動力變化的影響如水流狀況、暴雨、吸附/解吸等因素的影響，其研究表明，雨季的變化可能導致沉積物中的酚類EDCs釋放進入水體，且有研究報告有氧條件比厭氧條件更容易促進酚類EDCs的生物轉(zhuǎn)化[41]，EDCs吸附在沉積物表面，難以轉(zhuǎn)化降解，一旦在雨季或其它因素的影響下便會釋放進入水體。持久性有機污染物大都為復雜的有機化合物，其在水體中會逐漸遷移轉(zhuǎn)化，還有可能會降解為EDCs污染物。研究發(fā)現(xiàn)[42]烷基酚主要來源于長鏈乙氧基酯(APnEOs)的生物降解，導致其在環(huán)境介質(zhì)中的持續(xù)擴散。很多持久性有機污染物的分解產(chǎn)物比起母體化合物毒性更強、穩(wěn)定性更高。

3 水環(huán)境中典型內(nèi)分泌干擾物污染的防治

水體中EDCs的來源途徑復雜，其在水體中的遷移轉(zhuǎn)化方式多樣，控制難度大，對人和水生動植物存在著潛在的危害。本文根據(jù)水體典型EDCs的來源、進入水體的途徑、人類可能的接觸方式來提出防治措施。

(1)水體中典型EDCs的來源分為外源和內(nèi)源，其中，外源為主要來源。歐美已有許多國家制定了法律法規(guī)對EDCs的使用進行了嚴格的管控，我國也可以根據(jù)國情制定相應的法律法規(guī)控制這些物質(zhì)的使用，減少含有EDCs的“三廢”排放，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中減少農(nóng)藥的使用，積極尋找對環(huán)境危害較大的EDCs的替代物質(zhì)，如使用毒性較小的雙酚F(BPF)和雙酚S(BPS)來替代毒性較大的BPA[43]。適時清理江河湖泊中的底泥，清除吸附大量EDCs的沉積物，可降低EDCs的內(nèi)源污染風險。

(2)EDCs通過污水處理廠、垃圾填埋廠、干濕沉降和地表徑流排入水體。在EDCs進入水環(huán)境的途徑中可以加強污水處理廠對EDCs的去除效率，對其進行削減，污水處理廠對EDCs的去除或降解能力取決于EDCs的化學和生物持久性、物理化學性質(zhì)。對于高極性的EDCs，最重要的去除過程是通過微生物的生物轉(zhuǎn)化或礦化[44]。Ahmed等[45]發(fā)現(xiàn)膜生物反應器(MBR)、活性污泥法和曝氣工藝較好地去除EDCs，生物處理技術可以有效的去除多種類型的EDCs，但去除效率取決于目標化合物、廢水類型和操作條件。在污水過程中可以探索化學技術做為深度處理工藝，進一步去除EDCs，如高級氧化(AOPs)和臭氧氧化，化學法主要是化學氧化，最終目的是使污染物礦化，使其轉(zhuǎn)化為二氧化碳、水、氮和其他礦物，但由于化學法的成本高及有可能對環(huán)境產(chǎn)生二次污染，應用前景不如生物處理技術，生物降解被認為是去除EDCs等新興污染物(ECs)最有效和更環(huán)保的機制。Bilal[46]發(fā)現(xiàn)氧化還原酶對去除水體中的EDCs等微污染物具有顯著的潛力，氧化還原酶構(gòu)成綠色生物催化劑，運用于污水處理廠可提高其對EDCs的去除效果。對垃圾填埋場產(chǎn)生的垃圾滲透液進行生物或化學處理，去除垃圾滲透液中的EDCs，但由于垃圾滲透液成分復雜，含有對微生物有毒害作用的重金屬，使用化學法可能優(yōu)于生物法。在修建城市下水管網(wǎng)時可根據(jù)實際情況(地表徑流中EDCs的含量)實施雨污合流，使地表徑流雨水中的EDCs也得到有效的處理。

(3)人類通過使用或飲用地表水和食用水生動植物接觸到地表水中的EDCs，EDCs在自來水廠中的消除過程與自然水環(huán)境相似，即吸附、氧化、生物降解，由于一些EDCs與其他微污染物具有相似的理化性質(zhì)(極性、分子量)，部分EDCs在飲用水處理過程中可以去除[47]。當前常用的地表水處理方法包括：氧化法、活性炭吸附法、膜過濾法(超濾法、納濾法)[48]。自來水廠可通過使用對EDCs等ECs處理效率高的水處理工藝，有效的去除自來水中的EDCs，如臭氧紫外聯(lián)合消毒法，臭氧在水中發(fā)生氧化反應產(chǎn)生羥基自由基(OH-)，它可以促進有機化合物轉(zhuǎn)化為小顆?；衔铮档推渖锒拘?，紫外光可以分解水中殘留的臭氧，還可以進一步降解自來水中的有機化合物[49]，在日常生活中應盡量避免直接飲用自來水，不食用受嚴重污染水體中的野生動植物。

4 結(jié)論與展望

從EDCs的來源、污染途徑和人體可能的接觸方式，降低其在環(huán)境中的含量，減小EDCs類污染物對人體的危害。在今后的研究重點有以下幾個方面：

(1)水生無脊椎動物相對于其他水生脊椎動物，身體結(jié)構(gòu)更加簡單，是動物的原始形態(tài)，對污染物也更加敏感，Soin等[50]的綜述表明了水生無脊椎動物適合作為EDCs的監(jiān)測物種，但目前還沒有足夠的知識來使用水生無脊椎動物作為EDCs的監(jiān)測。今后，可運用分子對接或分子動力學模擬等新興方法研究EDCs對水生無脊椎動物的影響及作用機制，將水生無脊椎動物作為指標物種或監(jiān)測物種。

(2)目前關于EDCs類物質(zhì)的風險評價已經(jīng)較多，但這些風險評價大多集中在經(jīng)濟發(fā)達的研究熱點地區(qū)，關于高原湖泊的研究很少，且筆者前期已對高原湖泊草海水體中典型EDCs的含量進行了初步的測量，發(fā)現(xiàn)高原湖泊草海已經(jīng)受到了典型EDCs的污染，且高原湖泊水體更換速率慢，有利于污染物的積累，生態(tài)環(huán)境更加脆弱，今后應該加強生態(tài)脆弱地區(qū)的風險評價，而不應僅僅停留在經(jīng)濟發(fā)達的熱點地區(qū)。

(3)今后研究的重點應該是識別內(nèi)分泌干擾物所帶來的危害而不是風險評估，風險評估主要是通過化學方法，基于特定化合物進行的，而很少或根本不考慮其它合并暴露物的效應。此外，對于大多數(shù)EDCs來說人類接觸數(shù)據(jù)有限，這使得許多化學物質(zhì)的準確風險評估很困難或不可能。

(4)EDCs降解過程中可導致副產(chǎn)物的形成，其毒性可能高于母體化合物。目前，這些副產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化途徑、化學結(jié)構(gòu)及其對人體健康的潛在影響尚不清楚。今后可加強對EDCs降解過程的研究，了解其降解產(chǎn)物的種類和毒性。