張會(huì)均，歐陽(yáng)晚秋，司宏宇，唐春紅

(1.重慶工商大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，重慶 400067;2.重慶市特色農(nóng)產(chǎn)品加工儲(chǔ)運(yùn)工程技術(shù)研究中心，重慶 400067;3.齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)山東省科學(xué)院能源研究所生物質(zhì)氣化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 250014)

茶飲料產(chǎn)量年均增長(zhǎng)率16.8%,特別是牡丹花茶飲料功能性較強(qiáng)，有著廣闊的市場(chǎng)空間,在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的茶渣[1]，其含有豐富木質(zhì)素、纖維素以及水不溶性膳食纖維，是一種良好的生物吸附劑原料[2-3]。近年來(lái),國(guó)內(nèi)外開(kāi)展了大量茶渣生物吸附劑和茶渣碳質(zhì)吸附材料的研究[4-7],為茶渣的資源化利用提供了一種途徑。以茶渣為原料制備活性炭可用于吸附水中污染物、重金屬去脫除、凈化空氣、作電極材料等[8-12]?；钚蕴康男阅芘c制備條件和活化劑的選擇有很大關(guān)系[13-15]。因此，本研究以牡丹花茶飲料茶渣為原料,碳酸鉀法制備茶渣活性炭，考察劑料比、活化溫度、活化時(shí)間對(duì)茶渣活性炭吸附性能的影響，為茶渣資源化利用提供理論數(shù)據(jù)及技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

K2CO3、I2、KI、HCl(36%～38%)、苯酚均為分析純;茶渣,取自牡丹花茶飲料中試生產(chǎn)的末端廢棄物，含水率20.71%，TS為79.29%，VS為95.39%。

SHZ-D循環(huán)水式真空泵;DHG電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱;MFL-2000馬弗爐;日立S-520電子顯微鏡;Zwy-110x30恒溫水浴振蕩器;PHSJ-4f pH計(jì);UV2400型紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)。

1.2 茶渣活性炭制備

將茶渣烘干、粉碎、過(guò)40目篩網(wǎng)(<0.38 mm)后，放入鼓風(fēng)干燥箱中保持105 ℃烘至恒重，儲(chǔ)存于干燥器中。

活化劑K2CO3溶液濃度為2 mol/L。將茶渣與碳酸鉀溶液按劑料比碳酸鉀/茶渣1∶1.5混合，攪拌均勻，在室溫下浸漬12 h。將混合物放入坩堝中，移至馬弗爐中，升溫速率為10 ℃/min，在600 ℃炭化活化1 h。冷卻至室溫后，倒入(1+9)鹽酸水溶液中，用蒸餾水反復(fù)沖洗，直至溶液的pH呈中性。在100 ℃下干燥，粉碎至200目，放入干燥器內(nèi)備用。

根據(jù)GB/T 12496.8—2015測(cè)定碘吸附值。采用掃描S-520電子顯微鏡(SEM)觀察樣品表面形貌?；钚蕴康寐?Y)采用式(1)計(jì)算：

(1)

式中m——活性炭質(zhì)量，g；

m0——茶渣質(zhì)量，g。

1.3 吸附性能實(shí)驗(yàn)

取100 mL濃度為10 mg/L的含苯酚廢水置于錐形瓶中，調(diào)節(jié)溶液pH，加入0.1 g茶渣活性炭，在恒溫水浴振蕩器(25 ℃，130 r/min)上振蕩1 h，過(guò)濾。移取上清液置于比色皿中，用紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)定苯酚濃度，計(jì)算苯酚的吸附量q和吸附率E。

q=(Co-C)V/m

(2)

E=[(Co-C)/Co]×100%

(3)

式中Co——吸附前溶液中苯酚質(zhì)量濃度，mg/L；

C——吸附后溶液中苯酚質(zhì)量濃度，mg/L；

V——吸附溶液體積，mL；

m——茶渣活性炭質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同條件對(duì)活性炭吸附性能的影響

2.1.1 劑料比的影響 在活化溫度為650 ℃，活化時(shí)間為1 h，室溫浸漬12 h的條件下，研究劑料比對(duì)活性炭吸附特性影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 劑料比對(duì)活性炭得率和碘吸附值的影響Fig.1 The effects of agent-material ratio on yield and iodine adsorption value

由圖1可知，隨著劑料比的增加，碘吸附值在升高后下降。由于K2CO3在加熱時(shí)分解為K2O和CO2，使炭?jī)?nèi)形成一些孔，碳與K2O反應(yīng)，生成 CO2和金屬鉀，使部分燒失的炭形成新的孔隙。隨著劑料比增大，形成的新孔更多，但是當(dāng)達(dá)到一定的比例以后，會(huì)將部分形成的孔擴(kuò)大和燒失。因此，活性炭的吸附性能和得率先升高后降低。劑料比為 1∶1.5 時(shí)，碘吸附值最大。

2.1.2 活化溫度的影響 在活化時(shí)間為1 h，室溫浸漬12 h，碳酸鉀/茶渣劑料比為1∶1.5的條件下，研究活化溫度對(duì)活性炭吸附性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 活化溫度對(duì)活性炭得率和碘吸附值的影響Fig.2 The effects of activation temperature on yield and iodine adsorption value

由圖2可知，當(dāng)碳化溫度超過(guò)600 ℃，活性炭得率隨溫度的升高迅速下降。這是因?yàn)?，隨著溫度的升高，使活性炭的燒失率增大，因而得率降低。在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，碘吸附呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，因?yàn)檫^(guò)高的溫度加速了K2CO3的分解速率，從而加速了碳的燒毀。同時(shí)過(guò)高的活化溫度也容易造成孔的坍陷和碳的燒毀。因此，活化溫度為550 ℃時(shí)得率9.8%最高。

2.1.3 活化時(shí)間的確定 在活化溫度為550 ℃，室溫浸漬12 h，劑料比為1∶1.5的條件下，研究活化時(shí)間對(duì)活性炭吸附性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 活化時(shí)間對(duì)活性炭得率和碘吸附值的影響Fig.3 The effects of activation time on yield and iodine sorption value

由圖3可知，隨著活化時(shí)間的增加，活性炭得率呈顯著下降趨勢(shì)，碘吸附值呈緩慢上升趨勢(shì)。原因可能是活化時(shí)間的增加，活性炭的燒失率增大。而炭化反應(yīng)很重要的一部分就是碳的氧化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間增加，與K2O發(fā)生反應(yīng)的碳就越多，炭化料受到的侵蝕程度越高，燒失程度就越大，形成的孔隙就越多，比表面積就越大，吸附性能也增強(qiáng)，得率也就越低?；罨瘯r(shí)間為1 h時(shí)，碘吸附值已達(dá)到900 mg/g以上。

2.2 碳酸鉀法制備茶渣活性炭工藝優(yōu)化

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇劑料比、活化溫度、活化時(shí)間3個(gè)因素作為考察因素，以活性炭的碘吸附值和得率為考察指標(biāo)，設(shè)計(jì)3因素3水平的正交實(shí)驗(yàn)，對(duì)活性炭制備條件進(jìn)行優(yōu)化，因素與水平見(jiàn)表1，結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表Table 1 Factors and levels of the orthogonal test

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 The orthogonal test results

由表2可知，①以得率為參考指標(biāo)時(shí)，因素影響的大小順序?yàn)锽>C>A，即活化溫度>活化時(shí)間>劑料比，制備茶渣活性碳最佳工藝條件為A2B1C1，即劑料比為1∶1.5，活化溫度為500 ℃，活化時(shí)間為0.5 h，此條件下制備的活性炭得率為9.88%，碘吸附值為1 000.93 mg/g；②以碘吸附值為參考指標(biāo)時(shí)，因素影響的大小順序?yàn)锽>A>C，即活化溫度>劑料比>活化時(shí)間，制備茶渣活性碳最佳工藝條件為A1B3C3，即劑料比1∶1，活化溫度為600 ℃，活化時(shí)間為1.5 h。此條件下制備的活性炭得率為6.72%，碘吸附值為1 037.11 mg/g。

由此，A2B1C1與A1B3C3條件下，碘吸附值分別為1 000.93，1 037.11 mg/g，相差36.18 mg/g；得率，A2B1C1比A1B3C3可多獲得3.2%的活性炭，可以獲得更多的產(chǎn)品，可知A2B1C1的工藝條件更經(jīng)濟(jì)。

2.3 茶渣活性炭的表面形貌

茶渣、茶渣活性炭的電鏡掃描圖見(jiàn)圖4、圖5。

圖4 茶渣掃描電鏡圖Fig.4 The SEM photographs of the tea residues

圖5 碳酸鉀法制備茶渣活性炭的掃描電鏡圖Fig.5 The SEM photographs when use potassium carbonate to make activated carbons

由圖4可知，茶渣結(jié)構(gòu)致密，彎曲平行均勻排列，且具有一定的柱狀結(jié)構(gòu)。由圖5可知，優(yōu)化工藝條件A2B1C1制備的茶渣活性炭表面均有發(fā)達(dá)的空隙結(jié)構(gòu)，表面光滑，孔形狀為排列整齊的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)樘妓徕浽诨罨瘯r(shí)進(jìn)入結(jié)構(gòu)內(nèi)部，起著碳骨架作用，當(dāng)碳酸鉀被洗去時(shí)，碳就會(huì)形成多孔結(jié)構(gòu)，因此吸附性能會(huì)更好。

2.4 吸附性能

2.4.1 吸附時(shí)間對(duì)吸附量的影響 取100 mL濃度為10 mg/L的含苯酚廢水，pH調(diào)至中性，投入茶渣活性炭0.1 g，搖勻放入在25 ℃水浴振蕩器，間隔一定時(shí)間取上清液過(guò)濾測(cè)定苯酚殘留量，計(jì)算吸附量，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 吸附時(shí)間對(duì)吸附量的影響Fig.6 The influence of time on the activated carbon adsorbing capacity

由圖6可知，茶渣活性炭在投入苯酚溶液的一瞬間就開(kāi)始反應(yīng)，在10 min時(shí)吸附量就達(dá)到了 7.14 mg/g，反應(yīng)在約40 min開(kāi)始變得緩慢，逐漸趨于平穩(wěn)，因此,活性炭的吸附平衡時(shí)間為40 min。

2.4.2 pH對(duì)吸附性能的影響 選取pH 2～12對(duì)苯酚初始濃度10 mg/g的水溶液，搖勻放入在25 ℃水浴振蕩40 min，取上清液過(guò)濾測(cè)定苯酚殘留量，計(jì)算吸附量，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 pH對(duì)茶渣活性炭吸附量的影響Fig.7 The influence of pH on the activated carbon adsorbing capacity

由圖7可知，pH=5時(shí)吸附效果最好，吸附率 94%；當(dāng)pH>7時(shí),吸附量呈下降趨勢(shì)?？芍?， 在酸性條件下,活性炭對(duì)苯酚的吸附較好，因?yàn)楸椒映叵略谒崛芤褐械娜芙舛容^小，溶液pH增加時(shí)溶解度會(huì)變，活性炭對(duì)苯酚的吸附量會(huì)隨著pH值的增大而減小[17]。因此，在實(shí)際應(yīng)用此類(lèi)活性炭吸附苯酚污染水體時(shí)，建議pH 3～5的范圍內(nèi)進(jìn)行。

3 結(jié)論

(1)碳酸鉀法制備茶渣活性炭的最佳工藝參數(shù)為：劑料比1∶1.5，活化溫度500 ℃，活化時(shí)間1 h，活性炭得率為9.88%，茶渣活性炭表面均有發(fā)達(dá)的空隙結(jié)構(gòu)，表面光滑，孔形狀為排列整齊的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，碘吸附值為1 000.93 mg/g。

(2)100 mL濃度為10 mg/L的含苯酚廢水，pH調(diào)至中性，投入茶渣活性炭0.1 g，在25 ℃的吸附平衡時(shí)間為40 min，吸附量和吸附率在pH酸性條件下效果較好，pH=5時(shí)茶渣活性炭的最大吸附量和吸附率可分別達(dá)到94%；當(dāng)pH>7時(shí)吸附量減緩呈下降趨勢(shì)。