陳華泉,周雪松,司景航

(1.華南理工大學 制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東 廣州 510640；2.國光電器股份有限公司，廣東 廣州 510000)

印染廢水是傳統(tǒng)的高污染廢水，如果不經處理直接排放，將會對環(huán)境和人們產生巨大的危害[1-3]。與混凝法、膜分離法和生化處理法相比，吸附法操作簡單、應用方便、價格低廉，被廣泛應用于染料廢水的去除[4]。生物質原料制備的活性炭吸附性能優(yōu)異原料價格低廉、來源豐富，具有較大的應用前景[5]。我國的茶飲品產業(yè)每年產生16萬t左右的干茶渣[6]，如果能夠實現(xiàn)對茶渣的利用，不僅能夠降低廢棄物對環(huán)境的污染，也能實現(xiàn)資源的循環(huán)利用。

本研究以茶渣為原料，采用KOH活化法制備具有高比面積的茶渣活性炭，應用于亞甲基藍的吸附。研究中探究了活性炭添加量和溫度對吸附效果的影響以及活性炭對亞甲基藍的吸附模型和動力學模型。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

茶渣由云南天士力帝泊洱生物茶集團有限公司提供；氫氧化鉀、鹽酸和亞甲基藍均為分析純；商業(yè)活性炭。

Merlin高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡FE-SEM；GSL-1100X 真空管式高溫爐；ASAP 2460比表面積孔徑分析儀；OLYMPUS BX51紫外分光光度計。

1.2 茶渣活性炭的制備

用水洗滌茶渣，將洗滌后的茶渣自然風干備用。將干燥后的茶渣在氮氣氣氛中以5 ℃/min的升溫速率由室溫升至600 ℃，保溫2 h后冷卻至室溫，得到茶渣生物炭。

KOH與茶渣生物炭按照質量比4∶1的比例浸漬24 h后，置于85 ℃烘箱中干燥24 h。KOH和茶渣生物炭混合物在氮氣氣氛中，以5 ℃/min的升溫速率由室溫升溫至800 ℃，保溫1 h后自然冷卻至室溫[7]。所得活性炭多次使用1 mol/L的鹽酸和去離子水洗滌過濾至中性，于85 ℃烘箱中烘干24 h，所得活性炭標記為(AC)。

1.3 活性炭的表征

采用場發(fā)射掃描電鏡和比表面積分析儀表征活性炭的孔結構；采用紅外光譜儀表征活性炭的表面官能團。

1.4 活性炭的吸附性能研究

1.4.1 吸附量和去除率的測定

(1)

式中Qe——吸附量，mg/g；

C0——有機物的初始濃度，mg/L；

Ce——吸附后有機物的平衡濃度，mg/L；

V——有機物的體積，L;

m——活性炭的添加量，g。

(2)

式中R——去除率，%；

C0——有機物的初始濃度，mg/L；

Ce——吸附后有機物的平衡濃度，mg/L。

1.4.2 活性炭對不同有機物的吸附性能 將4 mg AC分別添加到40 mL 100 mg/L的亞甲基藍(MB)、羅丹明B(RhB)和苯酚(PhOH)的溶液中，在恒溫搖床中按照150 r/min的速率在30 ℃下吸附12 h后離心。采用紫外吸收光譜分別于664,554,270 nm處測定其吸光值。根據(jù)標準曲線分別計算平衡濃度。吸附量按照式(1)計算。

1.4.3 活性炭添加量對活性炭吸附亞甲基藍的影響 將2,4,6,8 mg AC加入到40 mL亞甲基藍濃度為200 mg/L的溶液中，在恒溫搖床中按照150 r/min的速率在30 ℃下吸附12 h后離心。采用紫外吸收光譜儀于664 nm處測定上清液吸光度，根據(jù)標準曲線分別計算平衡濃度。吸附量與去除率分別按照式(1)和(2)計算。

1.4.4 溫度對活性炭吸附亞甲基藍的影響 將4 mg AC加入到40 mL亞甲基藍濃度為200 mg/L的溶液中，分別在25,30,35,40 ℃在恒溫搖床中吸附12 h后離心。采用紫外吸收光譜儀于664 nm處測定上清液吸光度，根據(jù)標準曲線計算其平衡濃度。吸附量與去除率分別按照式(1)和(2)計算。

1.4.5 活性炭的吸附等溫線 將4 mg AC分別添加到40 mL亞甲基藍濃度為50,100,120,140,200,250,300,400 mg/L的溶液中，在恒溫搖床中按照150 r/min的速率在30 ℃中吸附12 h后離心，采用紫外吸收光譜于664 nm處測定其吸光度，根據(jù)標準曲線計算其平衡濃度。吸附量按照式(1)計算。

1.4.6 吸附時間對活性炭吸附亞甲基藍的影響 將4 mg AC添加到40 mL濃度為200 mg/L的亞甲基藍溶液中，將其置于30 ℃恒溫搖床中，吸附時間分別為30,45,60,120,180,240,300,360 min 后離心，采用紫外吸收光譜于664 nm處測定其吸光度，根據(jù)標準曲線計算其剩余濃度。吸附量按照式(1)計算。

2 結果與討論

2.1 活性炭的表征

圖1為茶渣活性炭的掃描電鏡圖。由圖1可知，活性炭表面粗糙，有許多的小孔結構，是生物炭與活化劑氫氧化鉀發(fā)生發(fā)應，產生的孔結構，其反應機理為：

圖1 活性炭的掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.1 The SEM of activated carbon

由圖2A可知，活性炭屬于Ⅰ型吸脫附等溫線，說明活性炭的孔徑以微孔為主，圖2B是茶渣活性炭的孔徑分布曲線，活性炭的孔徑分布主要在0.5～2 nm之間。通過計算得出，活性炭的比表面積為2 414 m2/g，平均孔徑為1.9 nm，<2 nm，按照孔徑的劃分區(qū)間，屬于微孔范圍(<2 nm)。所以，制備的茶渣活性炭屬于微孔活性炭。

圖2 活性炭的N2吸脫附曲線(A)和孔徑分布曲線(B)Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms (A) and pore size distributions (B) of activated carbon

圖3 活性炭的紅外光譜Fig.3 Infrared spectrum of AC

2.2 活性炭對幾種有機污染物的吸附

選取苯酚(PhOH)、亞甲基藍(MB)和羅丹明B(RhB)3種有機污染物作為研究對象，研究有機污染物分子大小對活性炭吸附性能的影響。由圖4可知，活性炭對苯酚、亞甲基藍和羅丹明B的吸附量分別為223，985，914 mg/g，對亞甲基藍的吸附量最大。由吸脫附曲線和孔徑分布可知茶渣活性炭屬于微孔活性炭，吸附類型屬于微孔吸附。對于3種有機污染物，其分子大小的排序為PhOH

圖4 活性炭對3種有機污染物的吸附性能Fig.4 Adsorption performance of activated carbon for three organic pollutants

2.3 茶渣活性炭對亞甲基藍的吸附性能探究

2.3.1 活性炭添加量和溫度對茶渣活性炭吸附亞甲基藍的影響 由圖5A可知，茶渣活性炭對亞甲基藍的吸附量隨著茶渣活性炭添加量的增加而降低，去除率隨著添加量的增加而增加。從圖5B可以看出，隨著溫度的升高，活性炭的吸附量和去除率都隨之增加。綜合考慮吸附量與去除率，選擇活性炭添加量為4 mg和30 ℃分別為后續(xù)實驗的活性炭添加量和溫度。在30 ℃下，在40 mL 200 mg/L亞甲基藍溶液中，添加4 mg商業(yè)活性炭測定商業(yè)活性炭對亞甲基藍的吸附量。結果表明，商業(yè)活性炭對亞甲基藍的吸附量為267 mg/g。在同等條件下，茶渣活性炭對亞甲基藍的吸附量為1 488 mg/g，是商業(yè)活性炭的5.6倍。

圖5 不同影響因素對活性炭吸附亞甲基藍的影響Fig.5 Effect of different influencing factors on the adsorption of methylene blue by activated carbon

2.3.2 活性炭吸附亞甲基藍的等溫吸附模型研究 為了更好的研究茶渣活性炭對亞甲基藍的吸附過程，探究了在30 ℃下活性炭對亞甲基藍的吸附等溫線。見圖6，隨著亞甲基藍初始濃度從50 mg/L增加到400 mg/L，其吸附量從498 mg/g增加到1 960 mg/g，去除率則從99.6%降低到49%。選用Langmuir 和 Freundlich等溫吸附模型對吸附實驗數(shù)據(jù)進行分析,研究活性炭吸附亞甲基藍的吸附機制。

圖6 亞甲基藍初始濃度對吸附量和去除率的影響Fig.6 Effect of initial concentration of methylene blue on adsorption capacity and removal rate

Langmuir模型方程線性化后方程為：

(3)

式中Ce——亞甲基藍的平衡濃度，mg/L；

Qe——茶渣活性炭對亞甲基藍的平衡吸附量，mg/g；

KL——Langmuir吸附常數(shù)，L/mg；

Qmax——茶渣活性炭對亞甲基藍的理論最大吸附量，mg/g。

Freundlich方程線性化方程為：

(4)

式中Ce——亞甲基藍的平衡濃度，mg/L；

Qe——茶渣活性炭對亞甲基藍的平衡吸附量，mg/g；

KF——Freundlich等溫吸附常數(shù)；

n——吸附強度。

根據(jù)實驗數(shù)據(jù)以及Langmuir和Freundlich模型公式，分別以Ce/Qe對Ce和logQe對logCe作圖，并進行線性擬合，結果見圖6。根據(jù)擬合的線性方程進行參數(shù)計算，結果見表1。

表1 活性炭吸附亞甲基藍的吸附模型參數(shù)Table 1 Isothermal adsorption model parameters of adsorption of methylene blue by activated carbon

由表1可知，采用Langmuir模型擬合的方程，其相關系數(shù)R2=0.986大于Freundlich模型方程擬合的相關系數(shù)。因此，茶渣活性炭對亞甲基藍的吸附行為更符合Langmuir模型，茶渣活性炭吸附亞甲基藍是屬于單分子吸附,茶渣活性炭對亞甲基藍的理論最大吸附量為2 000 mg/g。

2.3.3 活性炭吸附亞甲基藍的吸附動力學研究 吸附動力學是判斷一個吸附劑性能的重要指標，對茶渣活性炭吸附亞甲基藍進行動力學研究有助于評價活性炭的吸附效率和吸附性能。圖7是活性炭對亞甲基藍吸附量和時間的關系曲線，從圖中可以得知，活性炭對亞甲基藍的吸附量在120 min左右達到最大，即吸附平衡。選用準一級動力學和準二級動力學對活性炭吸附亞甲基藍的吸附行為進行擬合，通過相關系數(shù)R2確定相應的動力學模型。

圖7 活性炭吸附亞甲基藍的等溫吸附模型Fig.7 Isothermal adsorption model for adsorption of methylene blue by activated carbon(A)Langmuir模型;(B)Freundlich模型

圖8 活性炭對亞甲基藍的吸附量與時間的關系Fig.8 The effect of time on adsorption of methylene blue by activated carbon

準一級動力學模型方程線性化后的方程為：

(5)

式中Qe——活性炭對亞甲基藍的平衡吸附量，mg/g；

Qt——在t時刻茶渣活性炭對亞甲基藍的吸附量，mg/g；

K1——準一級吸附速率常數(shù)，min-1。

準二級動力學模型方程線性化后的方程為：

(6)

式中Qe——活性炭對亞甲基藍的平衡吸附量，mg/g；

Qt——在t時刻活性炭對亞甲基藍的吸附量，mg/g；

K2——準二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

表2 活性炭吸附亞甲基藍的動力學模型參數(shù)Table 2 Kinetic model parameters of adsorption of methylene blue by activated carbon

圖9 活性炭吸附亞甲基藍的動力學模型Fig.9 Kinetic model of adsorption of methylene blue by activated carbon(A)準一階動力學模型;(B)準二階動力學模型

比較兩種動力學模型可知，準二級動力學模型的相關系數(shù)R2最高，為0.996 4，線性相關性顯著，說明活性炭吸附亞甲基藍的動力學模型符合準二級動力學模型。

3 結論

(1)通過FE-SEM和BET表征，說明茶渣活性炭具有豐富的孔結構，比表面積為2 414 m2/g，屬于微孔活性炭；FTIR說明其表面含有含氧官能團，能夠提高其親水性。

(2)通過活性炭對亞甲基藍的吸附測試，茶渣活性炭對亞甲基藍有優(yōu)異的吸附效果?；钚蕴课絹喖谆{的吸附模型符合Langmuir模型，動力學符合準二級動力學模型。活性炭吸附效果優(yōu)異，可以應用于染料廢水的處理。