孫萬(wàn)虹，張瀟潔，孫豫

(1.西北民族大學(xué) 實(shí)驗(yàn)教學(xué)部，甘肅 蘭州 730030；2.西北民族大學(xué) 化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730030 )

水是生命之源，但隨著現(xiàn)代工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)的加劇，水體污染變得越來(lái)越嚴(yán)重，尤其是重金屬與染料污染。這類污染物有毒易致癌，一般通過(guò)食物鏈的積累對(duì)人類的生命健康造成極大的威脅[1]。那么如何去除這些污染便成了人們目前研究的重要課題。對(duì)于重金屬與染料污染物，傳統(tǒng)的處理方法有吸附法、化學(xué)沉淀法、離子交換法等[2]，但吸附法因具有高效、快捷、經(jīng)濟(jì)環(huán)保、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)成為當(dāng)今研究的熱點(diǎn)。聚吡咯基復(fù)合吸附材料是一種新型的吸附劑，它具有表面積大、吸附量大、吸附效果穩(wěn)定、易合成、易修飾、可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)[3-5]，在重金屬與染料污水處理方面具有廣闊的運(yùn)用前景。

1 聚吡咯基復(fù)合吸附材料

聚吡咯基復(fù)合吸附材料是由聚吡咯與各種離子、分子、聚合物等反應(yīng)聚合而成的復(fù)合材料。使其不僅擁有原材料本來(lái)的性能，還通過(guò)協(xié)同、疊加、優(yōu)化作用改善提高各自性能，使復(fù)合材料具有更優(yōu)的吸附性、靈敏度、低污染。通過(guò)對(duì)比分析聚吡咯基復(fù)合材料的性能和吸附特點(diǎn)，了解其在吸附材料方面的應(yīng)用前景。

1.1 聚吡咯/纖維素吸附材料

纖維素是由葡萄糖組成的大分子多糖，它來(lái)源廣泛、經(jīng)濟(jì)環(huán)保，可回收、可降解，具有一定的吸附性。因此，纖維素涂覆PPy是制備吸附劑的優(yōu)選途徑之一，可對(duì)染料、重金屬離子等進(jìn)行吸附，改善了天然的纖維素吸附容量有限、選擇性較低的缺點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。

Zhou等[6]通過(guò)PPy包覆功能化海泡石纖維組裝制備了高效的PPy/磁化海泡石纖維顆粒吸附劑。Ma等[7]利用聚多巴胺(PDA)在聚偏氟乙烯(PVDF)納米纖維上沉積PPy顆粒，制備出具有“核-殼”結(jié)構(gòu)的新型復(fù)合納米纖維，Zhang等[8]采用電紡絲法制備磺化聚芳醚腈/聚吡咯芯/殼層納米纖維墊，以上3種復(fù)合材料均對(duì)Cr(VI)具有較好的吸附去除作用。高效的顆粒吸附劑PPy/磁化海泡石可循環(huán)利用；具有“核-殼”結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米纖維同時(shí)對(duì)陽(yáng)離子染料具有較好的吸附能力，對(duì)MB和CR染料的吸附能力分別為370.4，384.6 mg/g，對(duì)Cr(VI)的去除率為126.7 mg/g；而納米纖維墊還具有靜電吸附作用。相比而言，納米纖維墊對(duì)Cr(VI)吸附能力最大，在室溫下最高可達(dá)165.3 mg/g，且吸附/脫附4次后還可以保持84.5%吸附效果。

首先運(yùn)用聚丙烯酸和磷酸三苯酯對(duì)醋酸纖維素膜進(jìn)行改性，再涂覆導(dǎo)電聚合物PANI或PPy修飾改性醋酸纖維素膜，所制備的復(fù)合材料可用于吸附溴中金、銀及金屬回收[9]。以吡咯單體和纖維素的化學(xué)氧化聚合法制備了PPy-纖維素納米復(fù)合材料。研究表明該復(fù)合材料去除Ni(II)的最佳條件為：pH=8.0，吸附作用時(shí)間65 min，吸附劑用量 0.3 mg/L，Ni(II)濃度為50 mg/L，該條件下PPy-纖維素納米復(fù)合材料的最大去除效率大于94%[10]。

Li等[11]在比較了聚苯乙烯納米纖維、聚苯乙烯-三氯化鐵納米纖維和聚吡咯納米纖維的吸附效率后，PPy被用作吸附劑，用于提取尿液中的甲酚?？蓱?yīng)用于自閉癥譜系障礙(ASD)兒童及典型發(fā)育兒童尿?qū)追拥臏y(cè)定，研究顯示，ASD患兒尿?qū)追雍匡@著增加。使用導(dǎo)電高分子PPy在氧化聚合過(guò)程中原位包覆棉織物材料制備吸附復(fù)合材料，將所得材料作為堿性溶液中陽(yáng)離子染料的吸附劑，用于去除亞甲基藍(lán)(MB)的研究。結(jié)果表明，用PPy吸附MB是可行的、自發(fā)的、放熱的過(guò)程，且沉積在棉織物上的PPy可多次吸附染料，MB可回收循環(huán)利用[12]。Mohamed等[13]以PPy納米纖維、Zn-Fe層雙氫氧根為增強(qiáng)吸附和光催化性能的原材料，制備了PPy納米纖維/Zn-Fe層狀雙氫氧根復(fù)合材料。該復(fù)合材料比表面積明顯增大，帶隙能明顯降低，帶隙能從Zn-Fe層雙氫氧根的2.8 eV降低到復(fù)合材料的2.31 eV。對(duì)safranin染料吸附能力比PPy納米纖維提高22%左右，比Zn-Fe層雙氫氧根材料提高31%。該產(chǎn)品適用于自來(lái)水、地下水和污水的凈化。

對(duì)于金屬離子的吸附機(jī)理普遍認(rèn)為是各種協(xié)同作用的結(jié)果，主要存在以下三個(gè)方面的作用：①靜電相互作用，即金屬離子與復(fù)合材料吸附位點(diǎn)之間通過(guò)陰陽(yáng)離子之間的靜電作用而發(fā)生的吸附；②離子交換作用，復(fù)合材料中陰離子摻雜劑與金屬離子之間在溶液中發(fā)生離子交換，從而達(dá)到吸附去除；③氧化還原作用，待去除金屬離子與聚吡咯環(huán)或其表面復(fù)合材料之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，使有毒有害的金屬離子被還原。

1.2 聚吡咯/碳吸附材料

石墨烯是由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的二維碳納米材料，具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)特性，在材料學(xué)、微納加工、能源、吸附、生物醫(yī)學(xué)和藥物傳遞等方面具有重要的應(yīng)用前景[14-19]。采用多功能化方法將活性官能團(tuán)引入到氧化石墨烯分子結(jié)構(gòu)中，可增加材料的活性吸附位點(diǎn)，提高其吸附能力。采用低溫氧化聚合法制備石墨烯/PPy，并進(jìn)一步通過(guò)化學(xué)沉積法制備還原石墨烯/PPy-零價(jià)鐵復(fù)合材料。運(yùn)用該復(fù)合材料從水溶液和模擬海水中提取鈾。研究表明該復(fù)合材料對(duì)鈾具有較好的吸附能力[14]。Fang等[15]運(yùn)用原位聚合法制備了PPy納米復(fù)合材料，并將其固定在石墨烯-二氧化硅納米薄片上，形成石墨烯/SiO2@PPy納米復(fù)合材料。在插層殼聚糖/氧化石墨烯納米復(fù)合材料(GS/GC)存在下，吡咯原位聚合制備了聚吡咯/殼聚糖/氧化石墨烯(PPy/CS/GO)剝離納米復(fù)合材料，該納米復(fù)合材料的吸附效果優(yōu)于CS、GO或CS/GO納米復(fù)合材料，且對(duì)染料的吸附是自發(fā)的、吸熱的[16]。

生物炭是農(nóng)業(yè)廢棄物、木屑、藻類和污水污泥在無(wú)氧條件下不完全燃燒而產(chǎn)生的富碳產(chǎn)品，已被廣泛用于土壤改良、氣候變化緩解和能源生產(chǎn)等方面。它還被用作去除水中有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物的低成本吸附劑。生物炭均為熱解制得，具有中到高的比表面積，低成本。此外，生物炭含有多種官能團(tuán)，如羧基、羥基和酚類，因此，是一種潛在的去除水溶液中污染物的有效吸附劑。Yang等[17]采用PPy修飾玉米芯生物炭制備了一種新型的磁性吸附劑。以上合成的兩種材料均可用于去除Cr(VI)。但還原石墨烯/PPy-零價(jià)鐵復(fù)合材料對(duì)Cr(VI)的最大吸附能力較強(qiáng)，達(dá)到429.2 mg/g，在298 K、pH=2的條件下，比石墨烯/SiO2@PPy納米復(fù)合材料的吸附能力要高得多。而以玉米芯生物炭制備的PPy復(fù)合材料在pH為2.0～10.0內(nèi)，對(duì)Cr(VI)也具有去除能力，最大吸附量?jī)H為19.23 mg/g。以柚皮為原料，將PPy加載到生物炭上，制備了一種新型吸附劑，該吸附劑主要表現(xiàn)為陰離子交換行為，顯著提高了對(duì)氟的吸附能力[18]。Dong等[19]以葡萄糖為碳的前驅(qū)體，采用簡(jiǎn)單的組合法制備了具有優(yōu)異電磁吸收性能的核殼SiC晶須-石墨納米片/PPy異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，該材料有望作為未來(lái)微波吸收材料。

1.3 聚吡咯/氧化物吸附材料

重金屬對(duì)水質(zhì)污染的去除問(wèn)題成為了近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。聚吡咯氧化物因其特殊的磁性與吸附性能而備受關(guān)注。它易于離子交換，可再生，不會(huì)產(chǎn)生大量的二次廢物，成為備受研究關(guān)注的復(fù)合材料。近年來(lái)，氧化物被越來(lái)越多地應(yīng)用為環(huán)境污染物清除的有效材料，包括Fe3O4、MnO2、TiO2等。但純氧化物一般具有較高的表面能，易導(dǎo)致團(tuán)聚現(xiàn)象而影響實(shí)際運(yùn)用。當(dāng)氧化物與PPy結(jié)合后便可有效降低其團(tuán)聚，同時(shí)增強(qiáng)去污能力[20-25]。

Chithra等[20]通過(guò)PPy化學(xué)氧化聚合沉積到Fe3O4納米顆粒表面，得到PPy功能化磁性Fe3O4納米顆粒，并將其用于去除工業(yè)廢水中Ni(II)和Cr(VI)的研究。Sun等[21]合成的PPy/Fe3O4@TiO2復(fù)合材料，經(jīng)研究表明：在室溫下，PPy/Fe3O4@TiO2復(fù)合材料對(duì)Cr(VI)的最大吸附量為85.30 mg/g，吸附過(guò)程遵循朗繆爾模型和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)。Aigbe等[22]以FeCl3為氧化劑，在懸浮的Fe3O4納米粒子存在下，原位氧化聚合吡咯單體制備PPy/Fe3O4磁性納米復(fù)合材料。在磁場(chǎng)為18.99 mT，Cr(VI)溶液濃度50 mg/L，pH為2時(shí)，復(fù)合材料對(duì)Cr(VI)的最大去除率可達(dá)99.2%，且有顆粒聚集現(xiàn)象。

將ZIF-8 (imidazolate framework-8分子篩)納米顆粒沉積在PPy納米管上得到PPy/ZIF-8。研究發(fā)現(xiàn)PPy納米管的引入，使PPy/ZIF-8在pH 3.0～7.0范圍內(nèi)，對(duì)U(VI)具有較高的吸附性能，同時(shí)也表現(xiàn)出良好的選擇性和再生能力，是一種很有前途的凈化U(VI)污染廢水的清洗劑[23]。Yao等[24]以簡(jiǎn)單兩步法合成的MnO2@PPy型芯/殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。該材料可有效去除水溶液中的U(VI)和Eu(III)，可為實(shí)際廢水治理中消除放射性核素提供參考。Zhang等[25]以原位聚合法制備了高嶺土納米管/PPy納米復(fù)合材料，該納米復(fù)合材料對(duì)甲基橙具有較強(qiáng)的吸附能力，且經(jīng)鹽酸處理后的高嶺土納米管/PPy納米復(fù)合材料可以重復(fù)利用，在印染廢水凈化方面具有潛在的應(yīng)用前景。

綜上所述，關(guān)于聚吡咯復(fù)合材料的合成方法可歸納為以下幾種：①原位氧化聚合法，首先合成復(fù)合單體，再以納米氧化物為吡咯聚合的“核”，原位聚合得聚吡咯復(fù)合材料[21，23,27]；②原位還原沉積法，先合成設(shè)計(jì)形貌的聚吡咯，再將合成的聚吡咯作為另一復(fù)合材料還原沉積的載體，從而得到復(fù)合產(chǎn)物[25]；③電化學(xué)合成法，先合成聚吡咯單體，再采用單相脈沖電沉積法制備聚吡咯/氧化物復(fù)合材料[26]；④層層自組裝法，首先分別制備復(fù)合材料的單體，再通過(guò)層層自組裝的方法制備復(fù)合材料[28]。

1.4 聚吡咯基凝膠吸附材料

凝膠是由膠體體系中分散相顆粒相互聯(lián)結(jié)，搭成具有三維結(jié)構(gòu)的骨架后而形成，具有空間網(wǎng)狀體系，膠體體系中原有的分散介質(zhì)填充在網(wǎng)狀空隙中。因此凝膠具有膨脹、觸變、脫水收縮、吸附等作用，可有效的提高吸附劑的試樣流速，降低背壓，其與聚吡咯復(fù)合可通過(guò)疏水作用達(dá)到較好的吸附效果。

Yao等[30]采用一步法制備了PPy納米珠水凝膠，它具有表面積大、通道多的特點(diǎn)，是作為羅丹明B(RhB)吸附劑的優(yōu)良選擇。不僅如此，PPy水凝膠還可作為負(fù)載Pd納米團(tuán)簇的載體。在相同Pd負(fù)載下，NaBH4作為還原劑對(duì)RhB進(jìn)行催化還原時(shí)，PPy/Pd水凝膠的催化活性優(yōu)于R-PPy/Pd水凝膠，其速率常數(shù)和周轉(zhuǎn)率分別是后者的12倍和4.8倍。Klongklaew等[31]合成了聚吡咯/氧化石墨烯/十八烷基二氧化硅/殼聚糖凝膠(PPy/GOx/C18/殼聚糖)的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)復(fù)合吸附劑，用作固相萃取吸附劑，用來(lái)測(cè)定氨基甲酸酯類農(nóng)藥。該吸附劑對(duì)于果汁中氨基甲酸鹽的吸附率達(dá)到84.1%～99.5%。不僅凈化效率高，而且該吸附劑具有良好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性，可重復(fù)使用13次。

1.5 聚吡咯/蒙脫土吸附材料

蒙脫土是由顆粒極細(xì)的含水鋁硅酸鹽構(gòu)成的層狀礦物，具有膠體分散特性，因其資源豐富、表面積大、陽(yáng)離子交換容量高等優(yōu)點(diǎn)，在藥物傳遞、催化劑、吸附劑等眾多領(lǐng)域得到了廣泛運(yùn)用[32]。

Zhang等[32]采用原位聚合法制備了蒙脫土/聚吡咯(MMT/PPy)納米復(fù)合材料。研究表明：MMT/PPy對(duì)曙紅Y的吸附速度較快，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與擬二階模型吻合較好，且經(jīng)鹽酸處理后可重復(fù)利用，在印染廢水凈化方面具有潛在的應(yīng)用前景。Yang等[33]采用溶劑鑄造法制備了聚吡咯/蒙脫石-聚偏二氟乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PPy/MMT-PVDF/PMMA)復(fù)合膜，該復(fù)合膜表現(xiàn)為多孔性，比表面積大，吸附能力好，具有良好的電解質(zhì)吸收率(241%)和電化學(xué)穩(wěn)定性。與此同時(shí)，親核取代與電解質(zhì)溶液中LiPF6微量水解得到的PPy/MMT-PVDF/PMMA復(fù)合膜與HF反應(yīng)，可抑制LiNi1/3CO1/3Mn1/3O2電極材料中Mn3+歧化，降低細(xì)胞高溫內(nèi)阻，可用于鋰離子電池。

1.6 聚吡咯/有機(jī)物吸附材料

聚吡咯與有機(jī)物結(jié)合增強(qiáng)了有機(jī)物催化、分離的效果，可有效的吸附分離金屬離子、富集分離生物分子以及富集吸附化妝品中的對(duì)羥基苯甲酸酯，同時(shí)也增強(qiáng)了聚吡咯的氣敏性，還可用于傳感器的制作。Moja等[34]先以溶液共混技術(shù)制備了聚吡咯(PPy)/聚乙烯醇(PVA)聚合物，再以磁鐵礦納米顆粒為芯層，在磁鐵礦前驅(qū)體存在下，采用原位聚合法制備導(dǎo)電PPy與PVA共混殼層，制備了磁鐵礦納米顆粒芯層納米復(fù)合材料。研究表明，該復(fù)合材料從水溶液中可吸附三價(jià)砷As(III)，吸附效率為1.21 mg/g。Olatunji等[35]以氯化鐵為氧化劑，在十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)的作用下，通過(guò)氧化聚合法制備了電活性PPy，可用以從放射性廢水中回收銫-137。在313 K條件下，對(duì)銫-137最大吸附量為 26.2 mg/g。

Ren等[36]以導(dǎo)電聚合物PPy為基礎(chǔ)，摻雜陰離子表面活性劑二辛基磺基琥珀酸鹽(AOT)制成吸附劑。研究表明，該吸附劑可降低廢水中的有機(jī)污染物，且可再生重復(fù)利用。采用自由基聚合法對(duì)PPy進(jìn)行表面改性，制備了一種新型吸附劑PPy@L-Cys，該材料可用于吸附Hg2+，最大吸附量高達(dá) 2 042.7 mg/g，是可再利用的新型吸附劑[37]。Xing等[38]以聚乙二醇(PEG)和PPy修飾濾紙，制備了一種FP/PEG/PPy納米復(fù)合材料。可用于吸附Cr(VI)的吸附劑，具有較高的吸附能力。此外，它還可以通過(guò)電助或光助再生，大大減少了二次廢物。

1.7 其它

除以上所述，聚吡咯與其它的材料復(fù)合而得的復(fù)合材料，也被廣泛用于吸附材料。Maruthapandi等[39]通過(guò)簡(jiǎn)單的C-點(diǎn)(CD)引發(fā)聚合方法合成了聚丙烯和聚吡啶吸附劑，較工業(yè)用聚丙烯粉體具有更好的吸附劑性能，在28 ℃條件下對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量可達(dá)19.2 mg/g。用溶劑熱法、原位聚合和凍干技術(shù)合成的Ag@PPy海綿具有良好的彈性、吸水能力和微波吸收性能，為利用水設(shè)計(jì)微波吸收體提供了一種新的策略[40]。Naghizadeh等[41]以天然沸石珍珠巖為原料，制備了PPy復(fù)合材料。研究表明該復(fù)合材料可從水溶液有效的吸附硝酸鹽。以過(guò)硫酸鉀為氧化劑聚合制備了一種以咖啡渣廢料為基體，表面涂覆導(dǎo)電PPy的復(fù)合材料。該材料是堿性條件下RhB染料的高效吸附劑，理論最大吸附量為50.59 mg/g[42]。

2 結(jié)語(yǔ)