樊利華，吳東霞，徐 旭，沈 忱，尹建華，王維珍，呂 鵬

(1.自然資源部 天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192;2.天津國(guó)投津能發(fā)電有限公司，天津 300480)

隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展，淡水資源日趨緊張，海水淡化和循環(huán)冷卻成為解決沿海地區(qū)水資源短缺的有效途徑。海水淡化裝置和海水循環(huán)冷卻系統(tǒng)在運(yùn)行過(guò)程中，水質(zhì)結(jié)垢嚴(yán)重影響系統(tǒng)安全、穩(wěn)定運(yùn)行，投加阻垢劑是解決系統(tǒng)結(jié)垢最經(jīng)濟(jì)有效的手段。

經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，國(guó)內(nèi)外開(kāi)發(fā)出一系列高效環(huán)保、應(yīng)用領(lǐng)域廣泛的阻垢劑。阻垢劑的阻垢機(jī)理主要有螯合增容、凝聚分散和晶格畸變等，因此阻垢劑的螯合、分散性對(duì)阻垢劑的阻垢機(jī)制研究具有重要的意義。目前，關(guān)于阻垢劑螯合分散力研究的文獻(xiàn)報(bào)道很少且沒(méi)有統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)。有學(xué)者［1］采取檢測(cè)設(shè)定濃縮倍數(shù)試驗(yàn)水中Ca2+及硬垢(CaCO3)含量評(píng)價(jià)阻垢劑的螯合、分散性，用阻垢率表征螯合性能，用硬垢附著率表征分散性能，該方法得到的螯合分散性結(jié)果只有定性趨勢(shì)，沒(méi)有定量值。針對(duì)印染行業(yè)中的螯合分散劑，螯合和分散性能評(píng)價(jià)有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)［2-3］，但阻垢劑主要作用是抑制水中鈣鎂垢的形成，與螯合分散劑的產(chǎn)品質(zhì)量要求、應(yīng)用環(huán)境等差異較大，因此，印染行業(yè)螯合分散劑標(biāo)準(zhǔn)不完全適用于評(píng)價(jià)阻垢劑的螯合分散性能。

文章針對(duì)阻垢劑螯合分散性能評(píng)價(jià)研究較少，沒(méi)有統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)的現(xiàn)狀，建立一種適用于阻垢劑的Ca2+螯合力及CaCO3粉末分散力的實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)方法，并與印染行業(yè)螯合分散劑評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對(duì)比。該方法對(duì)全面了解阻垢劑阻垢機(jī)制，指導(dǎo)阻垢劑研發(fā)具有重要意義。

1 儀器與試劑

1.1 儀器

電子天平(0.1 mg)，梅特勒—托利多儀器有限公司;pH 計(jì)，梅特勒—托利多儀器有限公司;磁力攪拌器，百靈威。

1.2 試劑

CaCl2溶液(10 mg/mL);草酸鈉溶液(0. 1 mol/L);NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.5 mol/L);HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液(0. 5 mol/L);氨—氯化銨緩沖溶液(pH 值=10);CaCO3粉末(≤0.038 5 mm);酚酞指示劑。

1.3 阻垢劑樣品

市售有機(jī)膦酸類阻垢劑HEDP、PBTCA;自制阻垢劑聚羧酸、聚衣康酸;國(guó)外公司阻垢劑2 種。六種阻垢劑物理性能指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 六種阻垢劑物理性能指標(biāo)Tab.1 Physical performance index of six kinds of scale inhibitor

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 草酸鈉指示劑法測(cè)定Ca2+螯合力

2.1.1 實(shí)驗(yàn)原理利用氯化鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定經(jīng)pH 值調(diào)節(jié)后的阻垢劑溶液，當(dāng)阻垢劑對(duì)Ca2+的螯合達(dá)到飽和后，過(guò)量的Ca2+與草酸鈉形成沉淀，出現(xiàn)清晰、永久的輕微渾濁即為滴定終點(diǎn)。阻垢劑溶液消耗的氯化鈣體積越多，對(duì)Ca2+的螯合能力越強(qiáng)。

2.2.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取阻垢劑1.0 g(精確至0.000 1 g)到500 mL容量瓶中加水定容并搖勻。移取25 mL 溶液到錐形瓶中，加入50 mL 水搖勻，移取5 mL 草酸鈉指示劑溶液至錐形瓶中，用氨—氯化銨緩沖溶液調(diào)節(jié)溶液pH 值到10 ～10.5，氯化鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至出現(xiàn)清晰、永久的輕微渾濁為滴定終點(diǎn)，同時(shí)做空白樣。

鈣離子螯合力以mg Ca2+/g 表示，按下式計(jì)算:

式中:X——鈣離子螯合力，mg/g;V1——樣品溶液滴定中消耗氯化鈣標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL;V0——空白試樣滴定中消耗氯化鈣標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL;c——氯化鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的準(zhǔn)確數(shù)值，mg/mL;m——阻垢劑樣品質(zhì)量的準(zhǔn)確數(shù)值，g;V2——取樣體積，mL;V3——試樣溶液總體積，mL。

2.2 CaCO3 粉末法測(cè)定分散力

2.2.1 實(shí)驗(yàn)原理

向阻垢劑溶液中加入CaCO3粉末，利用過(guò)量的鹽酸與被阻垢劑分散的CaCO3粉末反應(yīng)，并用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩下的酸。分散力是通過(guò)未加阻垢劑(空白樣)消耗氫氧化鈉溶液體積與投加阻垢劑消耗氫氧化鈉溶液體積的差計(jì)算，消耗的氫氧化鈉體積差值越大，分散力越強(qiáng)。

2.2.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取阻垢劑樣品1.0 g(精確至0.000 1 g)到100 mL 比色管中，定容搖勻。準(zhǔn)確稱量碳酸鈣粉末0.75 g(精確至0.000 1 g)到比色管中，上下震蕩100 次，靜置30 min。在溶液中間處用移液管移取10 mL 溶液至錐形瓶中，加入50 mL 水搖勻，移取10 mL鹽酸溶液加入錐形瓶，再滴加2 滴～3 滴酚酞指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液由無(wú)色變?yōu)榧t色即為終點(diǎn)。同時(shí)做不加阻垢劑的空白樣。

阻垢劑為酸性液體時(shí)，阻垢劑本身要消耗一定體積的氫氧化鈉，因此氫氧化鈉滴定溶液中過(guò)量的酸時(shí)消耗的氫氧化鈉溶液體積偏大，分散力結(jié)果小于實(shí)際值。因此CaCO3粉末法測(cè)定分散力中，增加了阻垢劑酸度空白實(shí)驗(yàn)(即只加阻垢劑，不加CaCO3粉末，其他步驟同上)，分散力測(cè)定中消耗氫氧化鈉溶液體積修正為實(shí)際滴定體積與酸度空白體積的差。

阻垢劑對(duì)CaCO3粉末的分散力以mg CaCO3/g表示，按下式計(jì)算:

式中:X——碳酸鈣粉末分散力，mg/g;v0——空白溶液滴定中消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL;v1——樣品溶液滴定中消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL;v2——取樣體積內(nèi)當(dāng)量阻垢劑酸度消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL;c——?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的準(zhǔn)確數(shù)值，mol/mL;m——阻垢劑樣品質(zhì)量的準(zhǔn)確數(shù)值，g;v3——取樣體積，mL;v4——試樣溶液總體積，mL。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 Ca2+螯合力結(jié)果分析

3.1.1 草酸鈉指示劑法與相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)比

草酸鈉指示劑法測(cè)定阻垢劑的Ca2+螯合力，與印染行業(yè)螯合分散劑標(biāo)準(zhǔn)中螯合力測(cè)定方法，在樣品量、指示劑及pH 值調(diào)節(jié)范圍等方面均存在差異，具體方法對(duì)比見(jiàn)表2。

表2 草酸鈉指示劑法與相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)比Tab.2 Comparison of sodium oxalate indicator method and related standard methods

3.1.2 Ca2+螯合力測(cè)定結(jié)果

(1)GB/T 21884 -2008 測(cè)定Ca2+螯合力。

依據(jù)印染行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 21884 -2008 中螯合力的測(cè)定方法，進(jìn)行阻垢劑Ca2+螯合力測(cè)定過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，混合指示劑(酸性鉻藍(lán)K + 萘酚綠B + 氯化鉀)在判斷終點(diǎn)時(shí)，人為判定紫紅色偏紫或偏紅引起測(cè)定結(jié)果偏差較大，聚羧酸阻垢劑滴定終點(diǎn)顏色差異及實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 聚羧酸阻垢劑滴定終點(diǎn)的顏色及對(duì)應(yīng)螯合力Fig.1 Color and chelating ability at titration endpoint of polycarboxylic acid scale inhibitor

對(duì)6 種代表性阻垢劑進(jìn)行Ca2+螯合力測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果(以第二個(gè)錐瓶溶液顏色為準(zhǔn))見(jiàn)表3。

由表3 可知，6 種阻垢劑的Ca2+螯合力差異明顯，HEDP 和國(guó)外公司阻垢劑1 的Ca2+螯合力在340 mg/g 以上，其他4 種阻垢劑的螯合力均在50 mg/g以下。但眾所周知，阻垢劑的阻垢性能與Ca2+螯合力基本呈對(duì)應(yīng)關(guān)系，HEDP 和PBTCA 均為有機(jī)磷酸類阻垢劑且阻垢性能相當(dāng)，而采用本標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)出的HEDP 和PBTCA 的Ca2+螯合力差異太大，與阻垢性能趨勢(shì)明顯不一致。

表3 六種阻垢劑的Ca2+螯合力對(duì)比Tab.3 Comparison of Ca2+ chelating power of six kinds of scale inhibitor

(2)GB/T 4043 -2008 測(cè)定Ca2+螯合力。

由于標(biāo)準(zhǔn)GB/T 21884 -2008 中Ca2+螯合力終點(diǎn)判定誤差較大，筆者又參照GB/T 4043 -2008 測(cè)定了聚羧酸阻垢劑Ca2+螯合力，值為63.12 mg/g。該方法采用NaOH 調(diào)節(jié)溶液pH 值，由于溶液沒(méi)有緩沖性，滴定中需要隨時(shí)補(bǔ)充NaOH 溶液，溶液pH值波動(dòng)較大;碳酸鈉溶液作為指示劑，滴定終點(diǎn)形成的碳酸鈣有一定的溶解度，滴定終點(diǎn)存在滯后效應(yīng)，測(cè)定結(jié)果偏大。

(3)草酸鈉指示劑法測(cè)定Ca2+螯合力。

鑒于上述標(biāo)準(zhǔn)方法在阻垢劑對(duì)Ca2+螯合力測(cè)定中溶液pH 值調(diào)節(jié)和終點(diǎn)判斷存在的問(wèn)題，文章采用氨—氯化銨緩沖溶液調(diào)節(jié)溶液pH 值，以溶解度更低的草酸鈣沉淀判斷滴定終點(diǎn)。

對(duì)6 種代表性阻垢劑進(jìn)行Ca2+螯合力測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。草酸鈉指示劑法與標(biāo)準(zhǔn)方法的Ca2+螯合力測(cè)定結(jié)果對(duì)比見(jiàn)圖3。

圖2 6 種阻垢劑對(duì)Ca2+的螯合力Fig.2 The Ca2+ chelating capacity of six kinds of scale inhibitor

圖3 GB/T 21884 -2008 和草酸鈉指示劑法的Ca2+螯合力對(duì)比Fig.3 Comparison of Ca2+ chelatiing capacity between GB/T 21884 -2008 and sodium oxalate indicator method

從圖2 可以看出，阻垢劑對(duì)Ca2+螯合力隨著樣品用量的增加而逐漸減小，后趨于平穩(wěn)，阻垢劑的最佳用量為1.0 g，Ca2+螯合力最大。6 種阻垢劑的Ca2+螯合力區(qū)分明顯，PBTCA 對(duì)Ca2+的螯合力最強(qiáng)，達(dá)到340 mg/g 以上，國(guó)外公司阻垢劑1 和聚衣康酸對(duì)Ca2+螯合能力次之，均在260 mg/g 以上。草酸鈉指示劑法能有效區(qū)分不同阻垢劑對(duì)Ca2+螯合能力，螯合力與阻垢性能呈對(duì)應(yīng)關(guān)系，該方法更適于測(cè)定阻垢劑對(duì)Ca2+的螯合力(見(jiàn)圖3)。

3.2 分散力測(cè)定結(jié)果分析

3.2.1 CaCO3粉末法與相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)比

在淡化或循環(huán)冷卻系統(tǒng)中，水質(zhì)結(jié)垢主要為鈣、鎂等硬垢，而印染行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 4043 -2008)以輕質(zhì)氧化鎂為分散介質(zhì)測(cè)定分散力，標(biāo)準(zhǔn)方法的分散介質(zhì)與阻垢劑的應(yīng)用環(huán)境差異較大。文章針對(duì)水質(zhì)結(jié)垢中的碳酸鈣垢型，采用CaCO3粉末法測(cè)定分散力，并扣除阻垢劑pH 值引起的測(cè)量偏差，更適于阻垢劑分散性能的評(píng)價(jià)。標(biāo)準(zhǔn)方法與CaCO3法的對(duì)比見(jiàn)表4。

表4 GB/T 4043 -2008 方法與CaCO3 粉末法的對(duì)比Tab.4 Comparison of GB/T 4043 -2008 and CaCO3 powder method

3.2.2 測(cè)試結(jié)果與討論

(1)GB/T 4043 -2008 氧化鎂法測(cè)定分散力。

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4043 -2008 中分散力的測(cè)定方法，對(duì)不同用量聚羧酸阻垢劑進(jìn)行分散力測(cè)定，阻垢劑用量與分散力的關(guān)系見(jiàn)圖4。

圖4 GB/T4043 -2008 氧化鎂法測(cè)定的分散力Fig.4 Dispersion capacity measured by MgO method

依據(jù)GB/T 4043 -2008 方法測(cè)定聚羧酸阻垢劑的分散力均為負(fù)值。這是因?yàn)樵摲椒ㄊ抢盟釅A中和滴定原理測(cè)定分散力，而阻垢劑大多為酸性，其本身的酸性會(huì)影響實(shí)際消耗的NaOH 體積，所以需要扣除阻垢劑本身對(duì)NaOH 的消耗?？鄢韫竸┛瞻追稚⒘Y(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 氧化鎂法扣除阻垢劑空白的分散力Fig.5 Dispersing capacity by MgO method after deducing scale inhibitor blank

從圖5 可以看出，聚羧酸阻垢劑扣除阻垢劑空白后的分散力均為正值，分散力隨阻垢劑用量的增加先增大后減小，樣品用量為5.0 g 時(shí)分散力最高，達(dá)到58.02 mg/g。

在用氧化鎂法測(cè)定聚羧酸阻垢劑分散力過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)該法測(cè)定的分散力結(jié)果重復(fù)性較差。分散力重復(fù)性測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 阻垢劑平行樣的分散力Tab.5 Dispersing capacity of scale inhibitor parallel samples

從表5 數(shù)據(jù)可看出，3 次平行樣測(cè)定的分散力結(jié)果差別較大，這可能是由于氧化鎂粉末較輕，部分粉末飄在液面上，不能完全分散在溶液中，移液時(shí)容易粘在移液管上，影響溶液測(cè)定的準(zhǔn)確度。

(2)CaCO3法測(cè)定分散力。

以CaCO3粉末為分散介質(zhì)測(cè)定分散力，回避了氧化鎂粉末密度小漂浮在液面上，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果重復(fù)性差的問(wèn)題。水質(zhì)結(jié)垢以CaCO3垢為主，因此CaCO3法測(cè)定分散力更符合阻垢劑的應(yīng)用環(huán)境。采用CaCO3法測(cè)定聚羧酸阻垢劑分散力，并扣除阻垢劑pH 值引起的測(cè)量偏差，阻垢劑用量與分散力的關(guān)系見(jiàn)圖6。

圖6 阻垢劑用量與分散力的關(guān)系Fig.6 Relationship between the dosage of scale inhibitor and dispersing capacity

由圖6 可知，在CaCO3粉末加入量為1.0 g 時(shí)，聚羧酸阻垢劑的分散力隨著阻垢劑用量的增加而增大，在1.0 g 時(shí)達(dá)到最大值，之后逐漸變小。所以阻垢劑最佳用量為1.0 g。

采用CaCO3粉末法測(cè)定三組聚羧酸阻垢劑的分散力，藥劑用量及分散力結(jié)果見(jiàn)表6。從表6 可以看出，CaCO3粉末法測(cè)定的阻垢劑分散力重復(fù)性較好，相對(duì)誤差不大于2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

表6 阻垢劑平行樣的分散力Tab.6 Dispersing capacity of scale inhibitor parallel samples

在阻垢劑用量1.0 g 的條件下，考察CaCO3粉末加入量對(duì)分散力測(cè)定的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 碳酸鈣粉末用量與分散力的關(guān)系Fig.7 Relationship between the dosage of calcium carbonatepower and dispersing capacity

從圖7 可以看出，阻垢劑的分散力隨著CaCO3粉末加入量的增加先增大后逐漸減小，CaCO3粉末加入量為0.75 g 時(shí)的分散力最大，因此，CaCO3粉末最佳用量為0.75 g。

在阻垢劑用量1.0 g、CaCO3粉末用量0.75 g 條件下，對(duì)6 種阻垢劑進(jìn)行分散力測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 6 種阻垢劑分散力測(cè)定結(jié)果Fig.8 Test results of dispersing capacity of six kinds of scale inhibitor

由圖8 可知，6 種阻垢劑中PBTCA 的分散力最大，達(dá)到343.94 mg/g;國(guó)外公司阻垢劑1 和HEDP對(duì)CaCO3粉末的分散力次之，均在190 mg/g 以上;偏堿性的聚衣康酸和國(guó)外公司阻垢劑2 的分散力小于50 mg/g。CaCO3粉末法不僅能對(duì)不同阻垢劑分散性做出評(píng)價(jià)，還能有效區(qū)分不同阻垢劑分散效果，CaCO3粉末法更適合評(píng)價(jià)阻垢劑分散性能。

3 結(jié)論

1)在Ca2+螯合力測(cè)定中，阻垢劑的最佳用量為1.0 g，PBTCA 對(duì)Ca2+的螯合力最強(qiáng)，HEDP 類次之，螯合力均達(dá)到300 mg/g 以上。

2)在CaCO3粉末分散力測(cè)定中，阻垢劑的最佳用量為1. 0 g，CaCO3粉末的最佳用量為0. 75 g，PBTCA 對(duì)CaCO3粉末的分散力最大，達(dá)到343.94 mg/g，HEDP 類次之，分散力均達(dá)到190 mg/g 以上。酸性阻垢劑pH 值會(huì)影響NaOH 溶液的滴定值，造成分散力結(jié)果小于實(shí)際值，因此，CaCO3粉末法測(cè)定分散力要扣除阻垢劑酸度空白。

3)文中選用的6 種阻垢劑中，有機(jī)膦類的螯合性能和分散性能最強(qiáng);聚合物類阻垢劑中，酸性阻垢劑分散性能最好，螯合性能與阻垢劑酸堿性無(wú)關(guān)，與阻垢劑分子量和聚合物結(jié)構(gòu)有關(guān)。