唐書欽　姜越

摘 要：綜述了各向異性金納米粒子的制備方法，主要對一維金納米粒子中最常見的金納米棒，二維金納米粒子中納米片的合成方法進(jìn)行了歸納，并分析了其特點(diǎn)。最后對各向異性金納米粒子的未來應(yīng)用前景進(jìn)行展望。

關(guān)鍵詞：各向異性;金納米粒子;制備方法

0 引言

金是的化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定的一種金屬元素，而近幾十年來，納米尺寸的金因其獨(dú)特的性質(zhì)而引起了廣泛的關(guān)注。由于金納米粒子獨(dú)特的光學(xué)特性產(chǎn)生的形狀和尺度依賴的局部表面等離子體共振（LSPR）、高穩(wěn)定性、化學(xué)惰性和低毒性，因此在許多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，如催化、光電學(xué)、體內(nèi)外生物醫(yī)學(xué)診斷等。迄今為止，報(bào)道了各種各樣相對簡單的制備各向異性形貌的合成方法，并且能夠精確控制其大小和形狀，如納米棒或線、納米片或環(huán)、納米立方體或多面體、納米星和中空結(jié)構(gòu)等。等離子體活性和穩(wěn)定性的結(jié)合使一維金納米結(jié)構(gòu)成為廣泛應(yīng)用的材料。形貌獨(dú)特的各向異性的二維金納米粒子由于其物理化學(xué)性質(zhì)及功能與其形貌密切，因此它們在各種領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊。

1 金納米棒的制備方法

對于像納米棒這樣的細(xì)長粒子，電子振蕩既可以產(chǎn)生縱向和橫向兩種不同的等離子共振模式。通過控制納米棒的長徑比，縱向等離子體共振可以在從可見到近紅外波長的寬光譜范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)諧。由于等離子體帶的分裂，帶隙可調(diào)，對金納米棒的長徑比非常敏感，使得金納米棒在傳感和等離子體增強(qiáng)光譜，生物醫(yī)學(xué)成像，藥物傳遞及光熱治療等方面得到廣泛的應(yīng)用。金納米棒的主要合成方法為種子介導(dǎo)合成法、無核濕法化學(xué)法、自組裝法等。

1.1 種子介導(dǎo)法

是合成金納米棒（AuNRs）應(yīng)用最廣泛的方法。預(yù)先制備的金納米粒子作為種子與各種有機(jī)和無機(jī)添加劑（如Ag+和表面活性劑）一起加入生長溶液中。添加劑的數(shù)量和類型，以及種子的類型，都可以用來控制合成的AuNRs的長徑比、形狀和晶體結(jié)構(gòu)。

Daryush Shajari等人使用了六種不同的十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）表面活性劑和一種芐基二甲基己基-十六烷基氯化銨（BDAC）表面活性劑但不同的硝酸銀濃度作為金納米結(jié)構(gòu)的種子介導(dǎo)生長介質(zhì)。成功合成了長徑比可達(dá)5.5，并且性能優(yōu)良、可靠、重復(fù)性好的棒狀金納米結(jié)構(gòu)。

1.2 無核濕法化學(xué)法

無需準(zhǔn)備單獨(dú)的種子溶液，從而彌補(bǔ)了有關(guān)種子介導(dǎo)生長法幾個(gè)局限性，如由于種子的時(shí)變穩(wěn)定性造成的重現(xiàn)性較差、多個(gè)變量參與一個(gè)多步驟的過程、對實(shí)驗(yàn)參數(shù)要求嚴(yán)格（特別是AA和HAuCl4濃度）、和局域表面等離子共振（LSPR）有限的可調(diào)性。

Kirti等人以十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）表面活性劑為模板，采用無核濕化學(xué)法，快速合成了具有良好單分散性的納米棒。該方法不含溴，不需要種子或成核。

1.3 自組裝法

Yitong等人在離子液體微凝膠中制備了自組裝金納米棒（AuNRs）的等離子體微凝膠。具有正電荷的離子液體微凝膠固定AuCl4-離子，單分散的平均直徑為5nm的金納米粒子（AuNPs）通過NaBH4還原HAuCl4均勻地固定在微凝膠中，金納米粒子在微凝膠中的自組裝并排聚集體。

2 金納米片的制備方法

金/銀納米片由于具有高的比表面積、可調(diào)諧等離子體共振和尖端強(qiáng)電磁場等特點(diǎn)，因而得到了廣泛的研究，特別是金納米片，由于其較高的穩(wěn)定性，已廣泛應(yīng)用于生物傳感、光聲成像和光熱治療等領(lǐng)域。通過調(diào)節(jié)試劑濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，可以將納米片尺寸控制在幾十納米到幾微米之間。主要合成方法有溶劑還原法、種子介導(dǎo)法、無核法等。

2.1 溶劑還原法

這種方法是合成金納米片的常用方法之一，通常由一些常見的還原劑，如硼氫化鈉、檸檬酸鈉、抗壞血酸等，在CTAB、CTAC、離子液體等穩(wěn)定劑存在的情況下對前體進(jìn)行還原，然后合成金納米片。

Zhang等以十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）為表面活性劑，碘離子為形狀導(dǎo)向劑，同時(shí)使用氫氧化鈉調(diào)節(jié)生長溶液的pH值，快速制備了尖角單分散的金三角片。其中碘離子不僅能通過選擇性吸附在Au（111）晶面， 促進(jìn)形成納米片，還可以通過氧化作用形成I3-選擇性刻蝕其他形貌的雜質(zhì)。

2.2 種子介導(dǎo)法

Grove等以四肽重復(fù)序列（CTPR）蛋白和溴化鈉被用作形狀導(dǎo)向劑，而3-（N-嗎啉）丙磺酸被用作溫和的還原劑，在前兩者量充足的情況下，銀種子的加入會(huì)在其平面雙晶表面誘導(dǎo)Au（0）原子的催化沉積，同時(shí)CTPR穩(wěn)定的銀種子對金納米片的形態(tài)具有協(xié)同作用?？梢跃珳?zhǔn)控制納米片的大小和形貌。

2.3 無核法

Raghavachari等用艾格爾馬氏膠作為還原劑，增加貝爾果膠濃度和反應(yīng)溫度可以使產(chǎn)物尺寸減小到2nm-90nm。

當(dāng)Au（III）還原到Au（0）的速率越快，相應(yīng)的納米顆粒的形貌就會(huì)從三角形演化為完美的三角形和帶尾巴的六角形金納米片。

3 總結(jié)與展望

一維金納米棒的最主要合成方法是種子介導(dǎo)生長法，通過改變各種有機(jī)、無機(jī)添加劑的數(shù)量和類型，以及種子的類型，都可以用來控制合成的AuNRs的長徑比、形狀和晶體結(jié)構(gòu)。無核濕法化學(xué)合成則不需要準(zhǔn)備單獨(dú)的種子溶液，而是原位產(chǎn)生種子，從而可以彌補(bǔ)幾個(gè)種子介導(dǎo)生長法的局限性。對于二維的金納米片，溶劑還原法是常用方法之一，在加入限制配體后讓金納米團(tuán)簇沿著Au（111）面生長，最終形成金納米片，而晶種生長法制備出的金納米片經(jīng)離心水洗后，對細(xì)胞毒害程度很低，生物相容性較好。各向異性金納米材料的組織和排列有許多合成途徑，每種途徑都有其優(yōu)缺點(diǎn)。

各向異性金納米粒子在其他領(lǐng)域的潛力和應(yīng)用已經(jīng)得到了廣泛的證實(shí)。過去十多年來的發(fā)展和進(jìn)步使人們能夠高產(chǎn)率和高選擇性地制備形貌各異的金納米粒子，這使得對特定的形狀及其相應(yīng)的可以顯示不同性質(zhì)晶體平面的研究成為可能。雖然各向異性金納米粒子的主要應(yīng)用領(lǐng)域是傳感和醫(yī)學(xué)，但由于其增強(qiáng)的等離子體和可調(diào)性，使其在光催化反應(yīng)初期具有優(yōu)勢，因?yàn)楣饪梢员挥行У夭东@并增強(qiáng)光化學(xué)轉(zhuǎn)移。另一方面，雖然許多各向異性金納米粒子表現(xiàn)出較強(qiáng)的抗燒結(jié)性能，但將它們與合適的支撐材料結(jié)合是更有益的。通過調(diào)整支撐材料和各向異性納米晶體的性質(zhì)、相互作用和暴露面，可以為可見光在光催化中的應(yīng)用搭建一座橋梁。

參考文獻(xiàn)：

[1]吳菲，孫錫瑩，高建平.氧化石墨烯負(fù)載金納米顆粒及其催化活性研究[J].化學(xué)與生物工程，2013，30（6）：45-47.

[2]李海燕.金、銀納米線和納米片的制備及光學(xué)性能研究[D].北京：首都師范大學(xué)，2013.

[3]吳怡亭.金銀三角形納米環(huán)結(jié)構(gòu)的制備及其傳感研究[D].蘇州：蘇州大學(xué)，2015.

[4]聶坤.石墨烯——金納米片復(fù)合多層膜光熱轉(zhuǎn)化性質(zhì)的研究[D].北京：中國地質(zhì)大學(xué)，2016.

[5] Geng X，Roth K L，F(xiàn)reyman M C，etal.Chemical Communications，2016，52（63）：9829-9832.

[6] Chen，H.，Mu，S.，F(xiàn)ang，L.et al.Nano Res.201710，3346-3357.

作者簡介：

唐書欽（1993- ），女，畢業(yè)于宿州學(xué)院，在讀碩士研究生，研究方向：金納米子/氧化石墨烯復(fù)合材料的制備與性能研究，安徽省淮南市安徽理工大學(xué)山南校區(qū)。