劉少兵， 張 穎， 程紹娟， 何茜禪， 凌 波， 魏孟嬌

(1.洛陽理工學院材料科學與工程學院， 河南洛陽 471023； 2.陸軍工程大學石家莊校區(qū)裝備模擬訓練中心， 河北石家莊 050000； 3.洛陽理工學院環(huán)境工程與化學學院， 河南洛陽 471023)

聚合物壓電和鐵電材料相比于鐵電陶瓷具有密度低、 柔性好、 介電擊穿強度高、 可裁剪、 易于大面積成型等優(yōu)點， 在傳感器和換能器中應用十分廣泛[1]. 壓電與鐵電聚合物種類稀少， 主要有奇數(shù)尼龍和聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物等， 并且單一鐵電聚合物有諸多不足. 雖然聚偏氟乙烯在室溫有很高的壓電與鐵電活性， 但是其極化熱穩(wěn)定性差， 并且隨著溫度的升高其鐵電性能迅速下降[2-4]， 雖然尼龍11(PA11)因為晶體中氫鍵的作用而在高溫下具有穩(wěn)定并且很高的鐵電活性， 但是常溫下的電活性較低[5]. 聚合物共混可以提高材料的性能， 是常用的有效方法[6]， 因而很多研究者將尼龍11與PVDF共混復合以期提高前者的電活性， 提高后者的熱穩(wěn)定性. 研究表明， 復合之后材料的壓電和鐵電性能甚至高要于聚偏氟乙烯[7].

奇-奇數(shù)尼龍1111(PA1111)是除奇數(shù)尼龍11外又一具有很高電活性的尼龍[8]. 同時尼龍1111的原材料可以通過石油發(fā)酵法得到， 因此成本遠低于尼龍11[9]. 然而同尼龍11一樣， 尼龍1111的常溫壓電性能仍然較低， 我們將PA1111與高鐵電活性的聚偏氟乙烯復合， 期望進一步提高PA1111的電活性. 本文制備了不同質(zhì)量比的尼龍1111/聚偏氟乙烯復合薄膜， 研究了復合薄膜的晶體結(jié)構(gòu)以及壓電與鐵電性能.

1 實驗部分

1.1 樣品及制備

聚偏氟乙烯， Solvay1008， 半透明狀顆粒， Mw=244,000. 尼龍1111樣品， 鄭州大學工程塑料研究所提供， 相對粘度ηr=2.1(用98%的濃硫酸在25℃下配成1.00 g/100mL的溶液進行測量)，Tm=182 ℃，Tg=54 ℃(用DSC在升溫速率為10.0 ℃/min情況下測定).

先將PA1111和聚偏氟乙烯放置在真空烘箱中90℃干燥12小時， 再將各種質(zhì)量比的兩種顆粒加入到哈克流變儀中于210 ℃熔融共混. 取適量的熔融共混料包裹在兩張光滑的錫紙之間， 置于熱壓機上熱壓成45 μm左右厚的薄膜. 熱壓結(jié)束后迅速轉(zhuǎn)移到預先備好的冰水中淬火， 用濃堿溶液將錫紙溶解即可得到初始薄膜樣品. 最后在小型拉力機上將淬火薄膜進行三倍拉伸， 即得拉伸樣品薄膜.

1.2 樣品表征與測試

廣角X射線衍射(WAXD)測試于室溫下在德國產(chǎn) Bruker D8 Advance 型X射線衍射儀上進行， 輻射源CuKα1射線， 波長λ=0.15406 nm， 以0.02°步長連續(xù)掃描， 角度范圍2θ=5～50°. 采用荷蘭產(chǎn)飛利蒲Quonxe 2000 掃描電子顯微鏡(SEM)來觀察樣品表面形貌.

鐵電與壓電性能測試之前， 先將薄膜樣品兩面蒸鍍上直徑為Φ=4.5mm的鋁電極. 室溫下在TF2000鐵電測試系統(tǒng)上完成鐵電性能的測試. 壓電應變常數(shù)d33測試于室溫下在ZJ-6A壓電分析儀上完成. 在自制極化裝置上極化， 將樣品在75℃ ， 55 MV/m電場強度下極化20 min.

2 結(jié)果與討論

2.1 WAXD分析

WAXD測試用來研究共混樣品的晶體特性. 圖1是尼龍1111/聚偏氟乙烯共混拉伸后薄膜的WAXD譜圖， 共混質(zhì)量比分別為30∶70， 50∶50和70∶30. 為了便于比較， 將純聚偏氟乙烯和尼龍1111拉伸薄膜的WAXD譜圖也一并示于圖中. 如圖1所示， 21.33°處有一明顯的特征衍射峰， 對應于尼龍1111的 (100)晶面衍射， 其晶體結(jié)構(gòu)屬于γ晶型[10]. 20.44°和36.36°處兩個衍射峰， 分別對應于聚偏氟乙烯β晶型的(110/200)和(200)晶面衍射[11].

由圖1可以看到， 復合之后共混樣品中聚偏氟乙烯β晶型(110/200)晶面衍射峰與PA1111晶體γ晶型(100)面衍射峰會相互疊加， 晶型沒有產(chǎn)生明顯的變化， 表明 PA1111和聚偏氟乙烯晶體結(jié)構(gòu)仍然分別屬于γ和β晶型. 只有復合薄膜中PVDF的含量增加到70%時， 聚偏氟乙烯晶體的β晶型特征衍射峰才變得明顯. 這表明PVDF與PA1111偶極子之間有相互作用， 尼龍1111對聚偏氟乙烯β晶型的產(chǎn)生有所影響.

圖1 PA1111, PVDF和PA1111/PVDF 復合薄膜WAXD圖譜

2.2 表面形貌分析

30/70樣品初始薄膜放大500倍和2000倍的電鏡照片分別如圖2(a)和圖2 (b)所示. 從圖上可以看出， 薄膜中PA1111以球狀形態(tài)存在， 球粒直徑大約在1～5微米， 并且較為均勻地分散在聚偏氟乙烯連續(xù)相中. 這表明PA1111和聚偏氟乙烯有一定的相容性. 圖2(c)和圖2 (d)是30/70復合薄膜樣品經(jīng)拉伸后的表面SEM圖， 水平方向是其拉伸方向. 由圖可見， 分散在聚偏氟乙烯基體中的尼龍1111經(jīng)拉伸后呈長條的纖維狀. 極性晶粒在外力作用下沿拉伸方向取向后， 極化時易于沿著電場方向取向， 有利聚合物的壓電與鐵電響應.

(a)初始薄膜， 500倍； (b)初始厚膜，2000倍；(c)拉伸薄膜，500倍；(d)拉伸薄膜；2000倍

2.3 復合薄膜的鐵電性

圖3是尼龍1111， 聚偏氟乙烯與PA1111/聚偏氟乙烯復合薄膜拉伸后在測試頻率為1Hz時的D-E電滯回線.

圖3 PA1111， PVDF與 PA1111/PVDF共混薄膜的D-E曲線

研究表明， 聚偏氟乙烯和尼龍1111均有壓電和鐵電性[8]， 它們的電活性分別源自各自極性的β和γ晶型. WAXD研究表明， 拉伸之后復合薄膜中的尼龍1111和聚偏氟乙烯晶體分別形成為γ晶型和β晶型， 因此， 復合之后也表現(xiàn)出明顯的鐵電性. 由電滯回線和D軸與E軸的截距可以得到剩余極化強度(Pr)和矯頑電場(Ec)值. 為了便于比較， 我們并將各種樣品的Ec和Pr值列于表1中. 由表1可知， PA1111剩余極化強度和聚偏氟乙烯的Pr相當， 約為39 mC/m2； 但尼龍1111的矯頑電場Ec更高， 約為85 MV/m， 遠高于聚偏氟乙烯的55 MV/m矯頑電場值. 這表明尼龍1111的電疇與PVDF相比更難取向. 復合之后薄膜的Pr均增加， 50/50樣品薄膜剩余極化強度Pr達53 mc/m2. 這是因為復合之后聚偏氟乙烯和尼龍1111的偶極子相互作用使兩者產(chǎn)生了更多的電疇， 并且有更多的電疇發(fā)生了極化反轉(zhuǎn)， 進一步提高了尼龍1111和聚偏氟乙烯的鐵電性能.

表1 PA1111, PVDF和PA1111/PVDF 復合薄膜剩余極化強度與矯頑電場值

頻率對薄膜的鐵電性能有所影響， 在不同測試頻率下共混復合薄膜表現(xiàn)出不同的鐵電性能. 圖4 是共混質(zhì)量比為50/50復合拉伸薄膜在測試頻率為0.1、 1和10 Hz下的電滯回線. 由圖4可知， 0.1、 1和10 Hz頻率下樣品的矯頑電場大小相當， 而剩余極化強度不同， 分別為77、 53和37 mc/m2.Pr隨著頻率降低而增大， 這是因為頻率降低， 鐵電疇有充分的時間發(fā)生取向， 取向的鐵電微區(qū)增多， 對Pr的貢獻增大， 因此剩余極化強度更高.

圖4 PA1111/PVDF=50/50共混薄膜不同頻率下的D-E曲線

外加電場也會影響復合薄膜的鐵電性. 外加最大電場E0不同， 復合薄膜的剩余極化強度和矯頑電場也不相同. 測試頻率為1Hz， 不同E0條件下復合薄膜D-E曲線如圖5所示. 復合薄膜為50/50的樣品， 最大外加電場分別為100、 125和150 MV/m. 由圖5可以看出，E0不同Ec值也不相同， 矯頑電場隨著最大外加電場增大而增大.E0為100 MV/m時，Ec約為68 MV/m， 而當E0增大到150 MV/m時，Ec增大到88 MV/m. 這是因為大的鐵電微區(qū)能夠在更大的外加電場下反轉(zhuǎn)， 從而在D-E曲線上表現(xiàn)出更高的Ec. 當三種E0依次由低到高時， 剩余極化強度Pr依次約為36、 51和53 mC/m2. 可見， 隨著E0的增大Pr也增大. 鐵電疇在電場的作用下發(fā)生轉(zhuǎn)向， 增加外加電場強度， 就會使更多的鐵電疇轉(zhuǎn)向， 從而表現(xiàn)出更高的剩余極化強度.

圖5 PA1111/PVDF=50/50共混薄膜在不同外加電場強度下的D-E曲線

2.4 復合薄膜的壓電性

復合薄膜表現(xiàn)出較高的壓電性能. 復合拉伸薄膜壓電應變常數(shù)d33與PVDF含量的關(guān)系如圖6所示. 聚偏氟乙烯的d33約為-18.1 pC/N， 低于文獻報道值(-20～25 pC/N). 這主要是因為只有當拉伸比大于4時， PVDF薄膜中非極性的α晶型才能全部轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂须娀钚缘摩戮停?從而表現(xiàn)出高的壓電性. 由于純尼龍1111的分子量不高， 難以提高拉伸比， 本次實驗將拉伸比統(tǒng)一設定為3. 同樣條件下， 純尼龍1111的d33約為-3.9 pC/N， 低于聚偏氟乙烯的d33值. 然而復合之后， 復合薄膜的d33值隨著聚偏氟乙烯含量的增加而逐漸增大. 當聚偏氟乙烯含量為30%時， 復合拉伸薄膜的壓電應變常數(shù)約為-7.0 pC/N， 與純尼龍1111相比提高了約79.5%. 這表明尼龍1111與聚偏氟乙烯復合是一種提高尼龍1111壓電應變常數(shù)的有效方法.

圖6 PVDF含量對PA1111/PVDF復合薄膜壓電應變常數(shù)的影響

3 結(jié)論

(1)成功制備了不同質(zhì)量比的尼龍1111/聚偏氟乙烯復合薄膜， WAXD和SEM的研究表明， PA1111與聚偏氟乙烯偶極子之間存在相互作用， 有較好的相容性， 拉伸后復合薄膜中的尼龍1111與聚偏氟乙烯分別形成了γ和β晶型.

(2)尼龍1111與聚偏氟乙烯復合后薄膜的剩余極化強度Pr增加， 50/50樣品薄膜的剩余極化強度達53 mC/m2.

(3)與聚偏氟乙烯復合可以提高尼龍1111的壓電性能， 隨著聚偏氟乙烯含量增加， 復合薄膜的d33增大. 當PVDF含量為30%時， 復合薄膜的d33值為-7.0 pC/N， 相比純尼龍1111提高了79.5%.