龐虹因，唐盛偉，張 濤

（四川大學化學工程學院，四川成都 610065）

二氧化鈦（TiO2）俗稱鈦白粉，最主要的應用領域是涂料、紙張和塑料等行業(yè)[1]。目前，我國90%以上的鈦白粉通過硫酸法生產(chǎn)。在硫酸法鈦白粉生產(chǎn)過程中，會產(chǎn)生大量w(H2SO4)約20%的廢硫酸，其中溶解了大量硫酸亞鐵（FeSO4），還含有一定量的鈦、鋁、錳等元素[2]。該廢酸如直接排放將會造成嚴重的環(huán)境污染及資源浪費。

目前，鈦白廢酸主要處理方法為直接利用和回收利用。直接利用包括采用堿性物質(zhì)如石灰、氨水、氯化銨、尿素等進行反應，或作為原料生產(chǎn)凈水劑、顏料、磷肥等[3-4]。該方法未實現(xiàn)硫酸和鹽的分離，造成資源浪費?；厥绽米顬閺V泛的方法是采用真空蒸發(fā)技術(shù)對鈦白廢酸進行濃縮[5]。廢酸蒸發(fā)濃縮過程中，大量的溶解鹽沉淀析出，造成高濃度段換熱器傳熱表面嚴重積垢，傳熱效率大幅降低，嚴重影響設備的可持續(xù)運行[6]。

有研究證明，化學脫水法能有效脫除稀酸中的水分和雜質(zhì)，緩解直接蒸發(fā)過程中的鹽沉淀析出、結(jié)垢等問題[7-8]。筆者以工業(yè)鈦白廢酸為研究對象，以FeSO4·H2O為脫水劑，主要研究了脫水時間、脫水劑用量及脫水溫度對鈦白廢酸濃縮效果的影響，考察了雜質(zhì)的脫除情況及脫水劑的循環(huán)再生性能。研究結(jié)果對鈦白工業(yè)的綠色化發(fā)展及鈦白廢酸的資源化利用具有一定指導意義。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

七水硫酸亞鐵[w(FeSO4·7H2O)≥99%]為分析級試劑，購于成都科龍化學試劑有限公司；通過加熱 FeSO4·7H2O 得 到w（FeSO4·H2O） ≥ 99% 一水硫酸亞鐵?；瘜W分析采用高純水(電導率≤10-4S/m)。

1.2 試驗設備與方法

1）試驗設備。采用恒溫水?。―F-101S，中國鞏義市裕華儀器有限公司）控制反應溫度，控溫精度為±1 K。采用熱風干燥箱（CS101-AB，重慶試驗設器廠）制備脫水劑。產(chǎn)品稱量采用電子天平（FA2204B，精度為 ±0.000 1 g）。

2）試驗方法。將鈦白廢酸與脫水劑以一定比例混合于250 mL的三口燒瓶中。將三口瓶密封放置于預先設定好溫度的恒溫水浴鍋內(nèi)，水銀溫度計（控溫精度為±0.1 K）用來監(jiān)控溶液的溫度，確保溫度的準確性。反應完成后，將三口燒瓶取出，立即用漏斗進行過濾，準確稱量濾液和濾餅；濾液和濾餅分別置于100 mL容量瓶中，用高純水稀釋，分析溶液組成。最后對濾餅進行取樣，用乙醇洗滌，干燥后進行XRD分析。

1.3 分析及評價方法

采用重鉻酸鉀滴定法測定硫酸亞鐵含量，氫氧化鈉滴定法測定硫酸含量，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定鈦白廢酸中其他微量雜質(zhì)離子含量[9-10]。固液質(zhì)量比定義為脫水劑與鈦白廢酸的質(zhì)量比。

水分及雜質(zhì)脫除率α按式(1)計算：

式中：α——脫除率，%；

w1——脫水前溶液中該組分質(zhì)量分數(shù)，%；

w2——脫水后溶液中該組分質(zhì)量分數(shù)，%；

w3——脫水前溶液中硫酸質(zhì)量分數(shù)，%；

w4——脫水后溶液中硫酸質(zhì)量分數(shù)，%。

硫酸的回收率Y1按式(2)計算：

式中：Y1——硫酸回收率，%；

m1——脫水前鈦白廢酸質(zhì)量，g；

m2——脫水后鈦白廢酸質(zhì)量，g。

脫水劑的回收率Y2按式(3)計算：

式中：Y2——脫水劑回收率，%；

m3——干燥回收的脫水劑質(zhì)量，g；

m4——加入體系的脫水劑質(zhì)量，g。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 鈦白廢酸的組成

該試驗所使用的鈦白廢酸組成見表1。

表1 鈦白廢酸組成

由表1可見：工業(yè)鈦白廢酸中含量最高的雜質(zhì)離子為Fe，除Fe外，含量較高的雜質(zhì)離子為Mg，Ti，Mn，其中Na，Si，K的含量較低，在測定過程中可忽略。

2.2 反應時間的影響

在FeSO4·H2O與鈦白廢酸質(zhì)量比（以下簡稱固液質(zhì)量比）為0.2，反應溫度為25 ℃的試驗條件下，考察了反應時間對溶液組成的影響，試驗結(jié)果見圖1。

該反應主要發(fā)生FeSO4·H2O向FeSO4·7H2O的轉(zhuǎn)化。在0～60 min內(nèi)，隨著反應時間延長，F(xiàn)eSO4·H2O不斷溶解，F(xiàn)eSO4·7H2O不斷成核生長，因此溶液中H2SO4含量逐漸上升，F(xiàn)eSO4的含量逐漸下降。當反應時間大于60 min時，溶液濃度保持不變，說明溶液已達到鈦白廢酸體系的熱力學平衡。為確保反應完全達到平衡，選取1 h作為反應時間。

圖1 反應時間對溶液組成的影響

2.3 脫水劑加入量的影響

在反應溫度為25 ℃，反應時間為1 h的條件下，考察了FeSO4·H2O脫水劑的加入量對脫水率及硫酸回收率的影響，試驗結(jié)果見表2。

由表2可見：脫水率隨固液質(zhì)量比的增加而增加。當該質(zhì)量比為0.2時，濃縮廢酸中的w(H2SO4)已達到26%左右；再提高該質(zhì)量比，硫酸質(zhì)量分數(shù)略有上升，且析出的固體中含有少量FeSO4·H2O。

表2 鈦白廢酸脫水結(jié)果

在忽略雜質(zhì)存在的情況下，將試驗結(jié)果繪制在25 ℃下FeSO4-H2SO4-H2O三元體系的相圖中[11]，見圖2。

圖2 25℃下FeSO4-H2SO4-H2O三元相圖

由圖2可見：固液質(zhì)量比為0.1和0.2的兩組試驗符合上述原理，其析出的固體全部為FeSO4·7H2O結(jié)晶水合物。當固液質(zhì)量比由0.2增大至0.3，廢酸的濃縮程度幾乎不變，且析出固體中包含少量FeSO4·H2O結(jié)晶水合物。根據(jù)脫水原理判斷，該組試驗的混合物點落在了廢酸體系中FeSO4·7H2O與FeSO4·H2O的混合結(jié)晶區(qū)。上述試驗現(xiàn)象說明固液質(zhì)量比為0.2的試驗條件剛好將工業(yè)鈦白廢酸濃縮至FeSO4·H2O與FeSO4·7H2O的轉(zhuǎn)晶點G’[w(H2SO4)26%，w(H2SO4)9.5%]，即25℃下亞鐵離子全部以FeSO4·7H2O結(jié)晶水合物的形式析出，化學脫水所能達到的最高硫酸濃度。

2.4 雜質(zhì)的脫除情況

在反應溫度為25 ℃，反應時間為1 h，固液質(zhì)量比為0.2的試驗條件下，考察了化學脫水過程中鈦白廢酸雜質(zhì)離子的脫除情況。其試驗結(jié)果見表3。

表3 濃縮前后溶液組分

由表3可見：化學脫水過程不僅能脫除鈦白廢酸中的水分與Fe，還能脫除部分金屬雜質(zhì)，其中Mg脫除率為48.84%，Mn脫除率為34.47%。雜質(zhì)的脫除將會在很大程度上緩解后續(xù)蒸發(fā)設備中的結(jié)垢堵塞問題。

2.5 溫度的影響

在固液質(zhì)量比為0.2，反應時間為1 h的試驗條件下，考察了反應溫度對脫水過程的影響。試驗結(jié)果見表4。

由表4可見：反應溫度對脫水反應的影響較大。隨著反應溫度的升高，脫水率逐漸下降。這是因為FeSO4·7H2O的溶解度隨溫度的升高而增大，相同反應物的條件下，鈦白廢酸的濃縮程度降低。當反應溫度降至15 ℃時，脫水率為26.65%，脫鐵率為57.13%。當溫度高達35 ℃時，脫鐵率為負數(shù)。這是由于溫度升高導致溶解度增大，部分FeSO4·H2O脫水劑溶解在了鈦白廢酸中。

表4 反應溫度對鈦白廢酸脫水效果的影響

從上述試驗結(jié)果可以看出，合理控制反應溫度能強化該脫水過程。0.2僅是達到25 ℃下轉(zhuǎn)晶點所需的最大固液質(zhì)量比。隨著反應溫度的降低，相應轉(zhuǎn)晶點處硫酸含量增大，硫酸亞鐵含量減小，所需固液質(zhì)量比增大。因此理論上鈦白廢酸在15 ℃下能濃縮至更高的濃度，說明化學脫水法是一種極其有潛力的脫除水分和硫酸亞鐵的技術(shù)。

2.6 脫水劑的制備過程

通過等溫干燥試驗，分析干燥溫度對脫水劑制備過程的影響，為工業(yè)上脫水劑的制備提供理論依據(jù)。試驗過程為準確稱取20 g FeSO4·7H2O均勻鋪在培養(yǎng)皿的表面，將其置于鼓風干燥箱中，分別在80，100，120 ℃下干燥至恒重，每 10 min取出放入天平稱量。不同溫度下FeSO4·7H2O等溫干燥曲線見圖3。

圖3 不同溫度下FeSO4·7H2O的等溫干燥曲線

由圖3可見：由FeSO4·7H2O制備FeSO4·H2O所需時間隨干燥溫度的升高而減小。在80 ℃下，干燥所需時間為 330 min，是 100 ℃下所需時間（110 min）的 3 倍，是 120 ℃下所需時間（36 min）的 9.16倍。

FeSO4在高溫下容易被氧化。為確定脫水劑的氧化情況，分別對3個溫度下脫水后的樣品進行XRD分析，結(jié)果見圖4。

圖4 再生脫水劑的X射線衍射圖譜

由圖4可見：當干燥溫度為80 ℃時，脫水劑能夠得到良好再生。當干燥溫度上升至100 ℃時，X射線衍射檢測到Fe3+氧化物的特征峰，說明該溫度下，脫水劑極易被氧化。因此，脫水劑再生過程的反應溫度應控制在80 ℃左右。

2.7 脫水劑的循環(huán)試驗

為研究雜質(zhì)的析出對脫水劑性能的影響，試驗人員對化學脫水過程過濾出的脫水劑的循環(huán)利用進行了研究。將制備的脫水劑用于下列條件的循環(huán)試驗，在固液質(zhì)量比為0.2，反應時間為1 h，反應溫度為25 ℃的條件下，循環(huán)試驗結(jié)果見表5。

表5 循環(huán)試驗脫水結(jié)果

由表5可見：使用再生的脫水劑在3次循環(huán)試驗后可得到相近的脫水率及回收率，說明雜質(zhì)的少量析出不影響脫水劑的循環(huán)使用，脫水劑在過濾干燥之后可實現(xiàn)良好再生?；瘜W脫水法在脫水的同時還會使原溶解在稀酸中的Fe沉淀析出，因此脫水劑回收率大于100%，化學脫水過程所需脫水劑可完全由脫水后析出的FeSO4·7H2O結(jié)晶水合物循環(huán)再生，脫水過程無需外加脫水劑。

3 結(jié)論

1）化學脫水法可實現(xiàn)工業(yè)鈦白廢酸的預濃縮和硫酸亞鐵的預脫除。室溫25℃下，以FeSO4·H2O為脫水劑，最高能將廢酸w(H2SO4)由21.17%濃縮至26.11%，脫水率為23.37%，所需固液質(zhì)量比為0.2。

2）化學脫水法可脫除工業(yè)鈦白廢酸中的部分金屬雜質(zhì)，在室溫下進行試驗，F(xiàn)e，Mg，Mn的脫除率分別為25.99%，48.84%，34.47%。雜質(zhì)的預脫除將會緩解后續(xù)蒸發(fā)過程的沉淀析出問題。

3）最佳反應時間為1 h。反應溫度對反應過程的影響較大，低溫有利于脫水過程，可通過降溫強化反應的性能，在固液質(zhì)量比為0.2的條件下，將反應溫度降至15 ℃時，鈦白廢酸濃縮至w(H2SO4)27.9%，硫酸亞鐵脫除率達57.13%。

4）80 ℃熱風干燥FeSO4·7H2O為最佳的脫水劑再生方式。將再生脫水劑進行3組循環(huán)試驗都得相近的脫水率，說明雜質(zhì)的少量析出不影響脫水劑的回收過程，脫水劑具有良好的回收性能。