馮 輝，賀志榮,2，杜雨青，葉俊杰，張坤剛

(1. 陜西理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 漢中 723001； 2. 礦渣綜合利用環(huán)保技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，陜西 漢中 723001)

0 引 言

形狀記憶合金(SMA)是集感知和驅(qū)動(dòng)功能于一體的智能材料，因其具有優(yōu)異的形狀記憶效應(yīng)(SME)、超彈性(SE)、生物相容性以及高阻尼性，在航空航天、醫(yī)療、機(jī)械、電子、建筑等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-4]。研究表明，SMA在室溫下呈現(xiàn)SME或SE與其合金成分、相的狀態(tài)、熱處理狀態(tài)[5]及形變溫度等因素有關(guān)[6]，Ti-Ni二元SMA在室溫下通常呈現(xiàn)SE+SME，低溫下呈現(xiàn)SME，高溫則呈現(xiàn)SE[7]。實(shí)際中開(kāi)發(fā)室溫下存在單一的SE或SME的SMA更具應(yīng)用價(jià)值，這只有通過(guò)改變SMA的相變溫度方可實(shí)現(xiàn)。Ti-51.1Ni合金屬于富Ni SMA，固溶-時(shí)效處理后，會(huì)析出Ti3Ni4析出相，Ti3Ni4是亞穩(wěn)相[8]，與母相保持共格關(guān)系[9-10]，隨著時(shí)效溫度升高，Ti3Ni4析出相長(zhǎng)大，基體Ni含量減少，影響合金中馬氏體與母相的轉(zhuǎn)變溫度[11]，以達(dá)到改變相變溫度、滿足不同應(yīng)用需求的目的。本研究通過(guò)改變時(shí)效處理時(shí)的保溫溫度，來(lái)探討時(shí)效溫度(Tag)對(duì)Ti-51.1Ni合金相變行為、顯微組織、形狀記憶效應(yīng)和超彈性影響規(guī)律，為開(kāi)發(fā)性能優(yōu)異的Ti-Ni二元SMA及其熱處理工藝提供理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)材料是直徑1mm的冷拉Ti-51.1Ni(原子分?jǐn)?shù))合金絲材，每道次變形量為20%。用SK-GO6J23K型真空管式電阻爐對(duì)合金進(jìn)行800 ℃、保溫0.5 h的固溶-水淬處理，然后對(duì)合金進(jìn)行300、400、500、600 ℃各保溫1h的時(shí)效處理。用Rigaku Ultima IV型X射線衍射儀(XRD)分析合金的相組成。用TA-Q2000型示差掃描熱分析儀(DSC)分析合金的相變行為，冷卻介質(zhì)為液氮，保護(hù)氣是氮?dú)?，冷卻/加熱速率為10 ℃/min、溫度范圍為-150～100 ℃。用XJL-300型金相顯微鏡分析合金的顯微組織形貌，腐蝕劑為V(HF)∶V(HNO3)∶V(H2O)=1∶4∶5(體積比)。用JEM-200CX透射電子顯微鏡(TEM)分析合金的顯微組織，操作電壓160 kV，相機(jī)長(zhǎng)度60 cm，雙噴減薄液成分為6%高氯酸+94%甲醇。依據(jù)GB/T 228-2002，用CMT5105型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)定合金在室溫下的拉伸力學(xué)性能，標(biāo)距為50 mm，夾頭移動(dòng)速率為2 mm/min，拉伸試驗(yàn)溫度為16 ℃。

2 結(jié)果及討論

2.1 相組成

圖1為300、400、500、600 ℃保溫1 h時(shí)效態(tài)Ti-51.1Ni合金的XRD圖。從圖1中可得出時(shí)效態(tài)Ti-51.1Ni合金中存在母相(B2)、馬氏體相(B19′)及Ti3Ni4析出相。300、600 ℃時(shí)效態(tài)合金B(yǎng)2相峰強(qiáng)度高于400、500 ℃時(shí)效態(tài)合金，且Ti3Ni4析出相峰強(qiáng)度弱于后者，相變峰的強(qiáng)度反映合金中相的含量，說(shuō)明600 ℃時(shí)效處理后，Ti3Ni4析出相已經(jīng)長(zhǎng)大并開(kāi)始分解、含量減少。合金中存在B2相和B19′相，故該合金室溫下呈SE+SME特性。

圖1 時(shí)效溫度對(duì)Ti-51.1Ni合金相組成的影響Fig 1 Effect of aging temperature on phase composition of Ti-51.1Ni alloy

2.2 顯微組織

圖2為光學(xué)顯微組織，給出了時(shí)效溫度Tag對(duì)Ti-51.1Ni合金組織形態(tài)的影響，由圖可以看出，隨Tag升高，合金的顯微組織保持等軸狀，晶粒尺寸在150～200μm，可見(jiàn)Tag對(duì)合金晶粒尺寸影響不大。圖3為400和600 ℃時(shí)效態(tài)Ti-51.1Ni合金的TEM組織，可以看出，400和600 ℃時(shí)效態(tài)Ti-51.1Ni合金均析出Ti3Ni4沉淀相，但其晶粒形貌與彌散度有差別。400 ℃時(shí)效態(tài)合金Ti3Ni4析出相呈細(xì)小顆粒狀彌散分布。隨著時(shí)效溫度的升高，600 ℃時(shí)效態(tài)合金的Ti3Ni4析出相長(zhǎng)大，彌散度降低，形貌呈粗大的片狀。

圖2 時(shí)效溫度對(duì)Ti-51.1Ni合金顯微組織的影響Fig 2 Effect of aging temperature on microstructure of Ti-51.1Ni alloy aged at 300, 400, 500 and 600 ℃

圖3 400 ℃和600 ℃時(shí)效態(tài)Ti-51.1Ni合金Ti3Ni4析出相的形貌Fig 3 Morphology of Ti3Ni4 precipitations in Ti-51.1Ni alloy aged at 400 and 600 ℃

2.3 相變行為

圖4(a)為300～600 ℃時(shí)效態(tài)Ti-51.1Ni合金的DSC曲線，反映出在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，Tag對(duì)合金相變行為的影響規(guī)律。圖中M、Mr分別代表正、逆馬氏體相變峰，R和Rr分別代表正、逆R相變峰。因此由圖4(a)可以看出，300、400 ℃時(shí)效態(tài)Ti-51.1Ni合金冷卻/加熱時(shí)只存在R相變峰，這說(shuō)明合金發(fā)生A→R/R→A(A-母相，CsCl型結(jié)構(gòu)；M-馬氏體，單斜結(jié)構(gòu)；R-R相，菱方結(jié)構(gòu))一階段可逆相變；500 ℃時(shí)效態(tài)合金冷卻時(shí)發(fā)生A→R→M轉(zhuǎn)變，加熱時(shí)發(fā)生M→A轉(zhuǎn)變；600 ℃時(shí)效態(tài)合金冷卻/加熱過(guò)程中都只存在M相變峰，R相變峰消失，說(shuō)明合金發(fā)生A→M/M→A型一階段相變，這時(shí)相變類型與退火態(tài)近等原子比Ti-Ni形狀記憶合金相變類型相似。

圖4(b)給出了Tag對(duì)Ti-51.1Ni合金相變溫度的影響。由圖可以看出，隨Tag升高， R相變峰溫度TR先從300 ℃時(shí)效態(tài)的11.8 ℃上升至400 ℃時(shí)效態(tài)的29.5 ℃，500 ℃時(shí)效態(tài)TR為28 ℃，Tag=400、500 ℃，TR變化不大；R逆相變峰溫度TRr由300 ℃時(shí)效態(tài)的13.8 ℃升高到400 ℃時(shí)效態(tài)的34.67 ℃；馬氏體相變峰溫度TM從500 ℃時(shí)效態(tài)的-31.5 ℃降至600 ℃時(shí)效態(tài)的-74.5 ℃；馬氏體逆相變峰溫度TMr同樣降低，最大值30.67 ℃在500 ℃時(shí)效態(tài)取得，最小值-33 ℃在600 ℃時(shí)效態(tài)取得。

由于時(shí)效溫度太低和時(shí)效時(shí)間過(guò)短，合金中Ti3Ni4析出物過(guò)于細(xì)小，產(chǎn)生較大的共格應(yīng)力場(chǎng)，不利于母相和馬氏體相界面的移動(dòng)往復(fù)，馬氏體相變阻礙較大，抑制馬氏體轉(zhuǎn)變，這種抑制作用遠(yuǎn)強(qiáng)于基體因Ni含量減少而引起相變溫度升高的作用，所以DSC曲線300、400 ℃時(shí)效態(tài)無(wú)M峰出現(xiàn)。

當(dāng)Tag=500 ℃時(shí)，合金出現(xiàn)兩步相變，這與Ti3Ni4析出相有很大的關(guān)系，該狀態(tài)下與基體呈共格效應(yīng)的Ti3Ni4析出相會(huì)阻礙晶格畸變，而馬氏體相變過(guò)程產(chǎn)生的晶格畸變遠(yuǎn)大于R相變產(chǎn)生的晶格畸變，所以Ti3Ni4析出相對(duì)馬氏體相變阻礙作用也大于對(duì)R相變的阻礙，因此在冷卻過(guò)程中R相變的產(chǎn)生優(yōu)先于M相變[12]，R相變峰和M相變峰分離，曲線表現(xiàn)兩步相變。500 ℃時(shí)效態(tài)M相變溫度急劇升高是由于基體中Ni含量降低造成的。

當(dāng)Tag=600 ℃時(shí)，Ti3Ni4析出相與母相共格關(guān)系減弱，對(duì)M相變抑制作用降低，呈現(xiàn)A→M的一步相變。600 ℃時(shí)效態(tài)Ti3Ni4析出相已經(jīng)長(zhǎng)大并伴隨著分解，M相變溫度由于基體中鎳含量增加而降低[13-15]。

圖4(c)給出了Tag對(duì)合金相變熱滯的影響。隨Tag升高，R相變熱滯ΔTR(即TRr-TR之值)由300 ℃時(shí)效態(tài)的2 ℃升高到400 ℃時(shí)效態(tài)的5.17 ℃；M相變熱滯ΔTM(即TMr-TM之值)一直降低，最大值62.17 ℃在500 ℃時(shí)效態(tài)合金中得到，最小值41.5 ℃在600 ℃時(shí)效態(tài)合金中取得。小熱滯合金可用于制作溫度靈敏形狀記憶元器件，大熱滯合金可用于制作一次性聯(lián)接的緊固件[16-19]。

圖4 時(shí)效溫度對(duì)Ti-51.1Ni合金相變類型、相變溫度和相變熱滯的影響Fig 4 Effect of aging temperature on transformation type (a), transformation temperature and temperature (b) hysteresis (c) of Ti-51.1Ni alloy

2.4 形變行為

圖5給出了Tag對(duì)Ti-51.1Ni合金室溫拉伸曲線、抗拉強(qiáng)度(Rm)和伸長(zhǎng)率(δ)的影響?？梢钥闯觯STag升高，Rm先升高后降低，最大值1 459 MPa在400 ℃時(shí)效態(tài)取得，最小值938 MPa在600 ℃時(shí)效態(tài)取得；δ先小幅降低后急劇升高，最大值68.33%在600 ℃時(shí)效態(tài)取得，最小值13.49%在400 ℃時(shí)效態(tài)取得，600 ℃時(shí)效態(tài)合金的塑性好于300、400、500 ℃時(shí)效態(tài)合金。這是由于該合金低溫時(shí)效時(shí)會(huì)析出彌散分布的Ti3Ni4相，在拉伸形變的過(guò)程中，位錯(cuò)以切過(guò)機(jī)制通過(guò)Ti3Ni4相，增加了新的位錯(cuò)界面且滑移面上的原子發(fā)生錯(cuò)排，位錯(cuò)阻力增大，導(dǎo)致Rm升高。隨Tag升高，Ti3Ni4相增多、長(zhǎng)大、分解、密度降低，打破與基體的共格關(guān)系[20]，Rm降低，塑性恢復(fù)，即δ增大[21]。

圖5 時(shí)效溫度對(duì)Ti-51.1Ni合金拉伸曲線和Rm的影響Fig 5 Effect of aging temperature on tensile curves, Rm and δ of Ti-51.1Ni alloy

2.5 形狀記憶行為

圖6給出了Tag對(duì)Ti-51.1Ni合金形狀記憶行為、加載/卸載應(yīng)力-應(yīng)變曲線平臺(tái)應(yīng)力和殘余應(yīng)變的影響。由圖6(a)知，300、400 ℃時(shí)效態(tài)Ti-51.1Ni合金呈現(xiàn)SE，500、600 ℃時(shí)效態(tài)合金呈現(xiàn)SME+SE。應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變平臺(tái)應(yīng)力和殘余應(yīng)變的大小能直接反映形狀記憶合金SE性能，平臺(tái)應(yīng)力越大，殘余應(yīng)變?cè)叫?，合金的SE性能越好。Tag對(duì)Ti-51.1Ni合金應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變平臺(tái)應(yīng)力和殘余應(yīng)變的影響如圖6(b)所示，可以看出，隨Tag升高，應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變平臺(tái)應(yīng)力先下降后上升，最小值271.91 MPa在500 ℃時(shí)效態(tài)合金中取得，最大值632.42 MPa在600 ℃時(shí)效態(tài)合金中取得；在低溫時(shí)效過(guò)程中應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變的屈服平臺(tái)較為明顯，屈服平臺(tái)的斜率較低。隨著時(shí)效溫度的增加，應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變的屈服平臺(tái)斜率增加，這可能與Ti3Ni4析出相有關(guān)。

合金的殘余應(yīng)變先上升后降低，最小值0.19%在300 ℃時(shí)效態(tài)合金中取得，最大值2.67%在500 ℃時(shí)效態(tài)合金中取得。由圖6(a)可以看出，300 ℃時(shí)效態(tài)合金仍有一定的殘余應(yīng)變且出現(xiàn)R相變平臺(tái)(原因在本文2.6章節(jié)另作分析)，這是由于300 ℃時(shí)效態(tài)合金應(yīng)力誘發(fā)馬氏體的相變應(yīng)力較大，且在低溫時(shí)效階段，Ti3Ni4相析出量較少，對(duì)基體的強(qiáng)化作用較弱，所以在合金發(fā)生應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變階段之前，已產(chǎn)生了一定量的塑性變形，使合金形狀永久不可恢復(fù)，產(chǎn)生殘余應(yīng)變。隨著時(shí)效溫度的升高，Ti3Ni4相析出量增加，對(duì)馬氏體相轉(zhuǎn)變抑制降低，馬氏體相轉(zhuǎn)變變得容易，導(dǎo)致應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變應(yīng)力降低以及在該熱處理狀態(tài)下R相變轉(zhuǎn)變量小于M相變，R相變平臺(tái)消失；500 ℃和600 ℃時(shí)效態(tài)合金呈現(xiàn)SME，一方面因?yàn)門i3Ni4相可能提高應(yīng)力誘發(fā)馬氏體的穩(wěn)定性，當(dāng)應(yīng)力卸載時(shí)，有部分馬氏體未能逆轉(zhuǎn)變?yōu)閵W氏體(母相)；另一方面是由于基體Ni含量降低，馬氏體相轉(zhuǎn)變溫度升高，合金表現(xiàn)部分SME。

圖6 時(shí)效溫度對(duì)Ti-51.1Ni合金形狀記憶行為和應(yīng)力-應(yīng)變曲線平臺(tái)應(yīng)力、殘余應(yīng)變的影響Fig 6 Effect of aging temperature on shape memory behavior and platform stress, residual strain in stress-strain curves of Ti-51.1Ni alloy

綜上，300和400 ℃時(shí)效態(tài)Ti-51.1Ni合金具有優(yōu)異的SE，500 ℃時(shí)效態(tài)合金的SME良好。

2.6 循環(huán)變形行為

應(yīng)力-應(yīng)變循環(huán)對(duì)300、400、500、600 ℃時(shí)效態(tài)Ti-51.1Ni合金形狀記憶行為的影響如圖7所示。由圖7可以看出，300、400 ℃時(shí)效態(tài)合金循環(huán)50次仍表現(xiàn)為完全SE，且循環(huán)應(yīng)力-應(yīng)變曲線保持平穩(wěn)，SE穩(wěn)定性優(yōu)異，應(yīng)力誘發(fā)M相變平臺(tái)應(yīng)力基本不變。由圖(6(a))和圖(7(a))可以看出，300 ℃時(shí)效態(tài)合金存在穩(wěn)定的R相變應(yīng)力平臺(tái)，這是因?yàn)?00 ℃時(shí)效處理后，Ti3Ni4相周圍所產(chǎn)生反相變應(yīng)力抑制馬氏體相轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致R相形核阻力比馬氏體形核阻力要低[22]，正是這種應(yīng)力場(chǎng)的變化導(dǎo)致誘發(fā)R相變[8,23-25]。500、600 ℃時(shí)效態(tài)合金循環(huán)50次，逐漸由部分SE轉(zhuǎn)變?yōu)橥耆玈E；500 ℃時(shí)效態(tài)合金應(yīng)力誘發(fā)M相變平臺(tái)隨循環(huán)次數(shù)有略微降低后保持穩(wěn)定，且應(yīng)力-應(yīng)變曲線回滯面積較大，因此500 ℃時(shí)效態(tài)Ti-51.1Ni合金適合應(yīng)用在阻尼降噪等領(lǐng)域；600 ℃時(shí)效態(tài)合金循環(huán)應(yīng)力-應(yīng)變曲線隨循環(huán)次數(shù)增加，應(yīng)力誘發(fā)M相變平臺(tái)逐漸消失，曲線接近線性關(guān)系。

圖7 應(yīng)力-應(yīng)變循環(huán)對(duì)300，400，500和600 ℃時(shí)效態(tài)Ti-51.1Ni合金形狀記憶行為的影響Fig 7 Effect of stress-strain cycle on shape memory behavior of Ti-51.1Ni alloy aged at 300, 400, 500 and 600 ℃

由以上結(jié)果可知，要使Ti-51.1Ni合金常溫下呈SE，需對(duì)合金進(jìn)行300 ℃或400 ℃時(shí)效處理；要使該合金在常溫下呈SME，需對(duì)合金進(jìn)行500 ℃時(shí)效處理。

3 結(jié) 論

(1)300～600 ℃時(shí)效態(tài)Ti-51.1Ni合金室溫下由B2相、馬氏體B19′和析出相Ti3Ni4組成，顯微組織形態(tài)呈等軸狀，組織中存在Ti3Ni4析出相。隨Tag升高，Ti3Ni4析出相的形貌由點(diǎn)狀變?yōu)槠瑺睢?/p>

(2)300、400 ℃時(shí)效Ti-51.1Ni合金冷卻/加熱時(shí)發(fā)生A→R/R→A型一階段可逆相變，500 ℃時(shí)效態(tài)合金冷卻/加熱時(shí)發(fā)生A→R→M/M→A型相變；600 ℃時(shí)效態(tài)合金冷卻/加熱時(shí)發(fā)生A→M/M→A型一階段相變。隨Tag升高，TR升高，TM在500 ℃時(shí)效態(tài)后降低。

(3)隨Tag升高，時(shí)效態(tài)Ti-51.1Ni合金的抗拉強(qiáng)度先升高后降低，最大值1 459 MPa在400 ℃時(shí)效態(tài)合金中取得，最小值938 MPa在600 ℃時(shí)效態(tài)合金中取得；延伸率先降低后升高，最大值68.33%在600 ℃時(shí)效態(tài)合金中取得，最小值13.49%在400 ℃時(shí)效態(tài)合金中取得，600 ℃時(shí)效態(tài)合金的塑性好于300、400、500 ℃時(shí)效態(tài)合金。

(4)300、400 ℃時(shí)效態(tài)Ti-51.1Ni合金呈現(xiàn)穩(wěn)定SE，500、600 ℃時(shí)效態(tài)合金呈現(xiàn)SME+SE。要使Ti-51.1Ni合金常溫下呈SE，需對(duì)合金進(jìn)行300 ℃或400 ℃時(shí)效處理；要使該合金在常溫下呈SME，需對(duì)合金進(jìn)行500 ℃時(shí)效處理。