鄭亞超，董亮亮，王 亮，施冬健，陳明清

(江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，合成與生物膠體教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122)

0 引 言

隨著工業(yè)化和農(nóng)業(yè)化進程的不斷加快，越來越多的有機廢棄化合物被排入水源，從而造成嚴重水污染，對海洋生物造成了極大的生存威脅，也嚴重影響到人類的生存和發(fā)展，因此有機染料處理問題已經(jīng)成為人類急需解決的問題之一[1-2]。光催化降解有機化合物是一種經(jīng)濟、快速、可持續(xù)的綠色技術(shù)，在廢水處理等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力[3]，因此具有光催化活性的納米金屬或金屬氧化物[4]、介孔類材料[5]以及超分子類材料[6]等引起了人們極大的研究興趣。SiO2(TiO2)[7-10]顆粒由于在紫外線照射下具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和高的反應(yīng)活性，近年來在光催化領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。然而由于TiO2顆粒低存在比表面積小、有機物吸附能力弱、電子(e-)和空穴(h+)復(fù)合速度快、禁帶寬度較寬等缺點，導(dǎo)致其對有機污染物的光催化降解效率較低，從而限制了其在光催化領(lǐng)域的進一步應(yīng)用。通過摻雜非金屬元素I[11]、N[12]、S[13]和C[14]等元素可以有效的減小TiO2的禁帶寬度，使其對光的吸收發(fā)生紅移，從而增強TiO2對光的利用率。然而，僅僅通過摻雜并不能大幅度提高TiO2的光催化性能。鹵氧化鉍(BiOBr)是一種新型的可見光催化劑，由于其獨特的層狀結(jié)構(gòu)，可以提供足夠大的空間使相關(guān)原子和軌道極化，誘導(dǎo)偶極子有效地分離電子-空穴對，從而提高光催化活性[15]。因此將BiOBr與TiO2偶聯(lián)形成p-n異質(zhì)結(jié)[16]，可以增強e-和h+的分離效率，提高可見光響應(yīng)性[17]，增強光催化活性。同時碘的摻雜可以使Ti4+轉(zhuǎn)化為Ti3+，影響TiO2的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使TiO2的禁帶寬度變窄，擴大光收范圍增強對光的利用率。

據(jù)此，本課題選用兩親性分子P123為模板(圖1所示)，P123通過疏水作用組裝形成棒狀膠束，通過控制P123的濃度使其最終形成穩(wěn)定的六面體結(jié)構(gòu)。進而加入正硅酸四乙酯，使其在模板周圍形成一個規(guī)整的六面體結(jié)構(gòu)，經(jīng)過煅燒得到清晰有序孔道結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅SBA-15。以其為載體，再加入一定比例的鈦酸異丙酯、碘酸、鉍源Bi(NO3)·5H2O，使I和BiOBr摻雜及負載在TiO2顆粒上，然后再負載于SBA-15上，制備得到I/TiO2-BiOBr@SBA-15復(fù)合材料(圖1所示結(jié)構(gòu))，通過三者的協(xié)同催化作用來提高對有機污染物的光催化降解性能。采用X射線衍射(XRD)、比表面積及孔經(jīng)測試(BET)、紫外可見漫反射光譜分析(DRS)、透射電鏡(TEM)等表征技術(shù)，對制備的復(fù)合材料進行物化性能的表征，以羅丹明B為模擬對象進行光催化測試，探究不同BiOBr的負載量對羅丹明B光催化降解效率的影響，為光催化材料的制備、有機染料降解及污水處理等方面提供理論依據(jù)。

圖1 SBA-15和I/TiO2-BiOBr@SBA-15材料的制備示意圖Fig 1 Schematic representation of the synthesis route for SBA-15 and I/TiO2-BiOBr@SBA-15

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

P123 (PEO20-PO70-PEO20)購自Aldrich；鹽酸(HCl)、碘酸(HIO3)、硝酸(HNO3)、氫氧化鈉(NaOH)、五水合硝酸鉍(Bi(NO3)·5H2O)、溴化鈉(NaBr)，均購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司；正硅酸四乙酯(TEOS)、甘油、鈦酸四丁酯(TBT)，購自Aladdin Instructional Corporation；實驗用蒸餾水為二次蒸餾水。

HJ-6 A數(shù)顯恒溫磁力攪拌器(上海躍進醫(yī)療器械有限公司)；DHG-9140 A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(江蘇金怡儀器科技有限公司)；JEM-2100 plus透射電子顯微鏡(日本電子株式會社)；ASAP2020 MP全自動比表面積及微孔物理吸附儀(美國麥克儀器公司)；UV 5100紫外可見分光光度計(日本島津公司)；UV-3600 plus紫外可見近紅外分光光度計(日本島津公司)；D8 X射線衍射儀(德國布魯克AXS有限公司)；ESCALAB 250XI X射線光電子能譜儀(英國Kratos公司)；CEL-HXF 300氙燈平行光源(北京中教金源科技有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 介孔材料SBA-15的制備

取2 g P123溶于65mL去離子水中，加入10 mL HCl溶液(2 mol/L)，40 ℃劇烈攪拌3 h，緩慢滴加4.5 g TEOS，40 ℃攪拌24 h，然后將溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，100 ℃陳化24 h，依次用去離子水、乙醇交替洗3次，干燥，600 ℃煅燒6 h，得到白色粉末狀產(chǎn)物SBA-15[18]。

1.2.2 I/TiO2@SBA-15復(fù)合材料的制備

取1.05 g HIO3和3.45g鈦酸四丁酯溶于50 mL 去離子水中，之后100 ℃干燥3 h，400 ℃煅燒6 h，將所得中間體加入到pH=3的硝酸溶液中攪拌3 h，再加入0.25 g SBA-15，攪拌3 h后水洗，60 ℃干燥得到淡黃色粉末，命名為I/TiO2@SBA-15。

1.2.3 I/TiO2-BiOBr@SBA-15復(fù)合材料的制備

分別取30mL甘油、30 mL 去離子水和0.97 g Bi(NO3)·5H2O于常溫下攪拌1 h，加0.56 g NaBr攪拌3 h后，加入0.25 g I/TiO2@SBA-15繼續(xù)攪拌3 h，之后倒入在150 ℃下水熱反應(yīng)釜中反應(yīng)24 h，水洗，60 ℃干燥即可獲得碘/鉍摻雜的復(fù)合光催化劑I/TiO2-BiOBr@SBA-15，其中Ti、Bi和Br的摩爾比為1∶1∶2.7，以同樣的方法制備Ti、Bi和Br的摩爾比為1.5∶1∶2.7、3∶1∶2.7和5∶1∶2.7的光催化劑I/TiO2-BiOBr@SBA-15。

1.2.4 介孔材料的形貌表征

將樣品研磨成粉末，溶解于乙醇中，超聲20 min，用進樣器取少量滴于銅網(wǎng)上，置于40 ℃烘箱內(nèi)中使乙醇揮發(fā)，用 JEM-2100plus 型透射電子顯微鏡觀察樣品的孔道結(jié)構(gòu), 儀器的加速電壓為200 kV。

1.2.5 I/TiO2-BiOBr@SBA-15復(fù)合材料結(jié)晶結(jié)構(gòu)測試

利用 Bruker D8 型 X-射線衍射儀測樣品在10～80°的衍射峰，通過衍射峰強度、位置等對其物相進行分析；測試的條件為：CuKα輻射，λ=0.1541 nm，掃描范圍為10～90°，掃描速度為4°/min。所有樣品的平均晶粒大小均采用Debye-Scherrer公式(如下式(1))大致計算：

(1)

其中D代表樣品的平均晶粒大小，λ代表X射線的波長(λ=0.1541 nm)，β為半峰寬(Peak FWHM)，θ為X射線的衍射角，K為常數(shù)(K=0.89)。

1.2.6 I/TiO2-BiOBr@SBA-15復(fù)合材料的元素分析

使用 ESCALAB 250XI 對樣品的組成、價態(tài)等進行分析，通過軟件對其進行校正后擬合其分峰，最后查出其價態(tài)。

1.2.7 I/TiO2-BiOBr@SBA-15復(fù)合材料吸附性能表征

采用ASAP2020 MP全自動比表面積及微孔物理吸附儀對樣品的比表面積及孔結(jié)構(gòu)進行測試，測試前對干燥的樣品進行脫氣，脫氣條件為200 ℃，保溫時間為6 h。

1.2.8 光催化實驗

量取100 mL的10 mg/L的羅丹明B溶液于燒杯中，加入0.1 g上述制備的光催化劑，在黑暗條件下攪拌30 min后，用200 w的氙燈照射預(yù)定時間，待離心分離后，吸取上清液用紫外可見分光光度計在最佳吸收波長(552 nm)處測量吸光度，根據(jù)公式(2) 計算羅丹明B的降解率。

(2)

其中D為降解率，A0為初始溶液吸光度，A為剩余溶液吸光度。

1.2.9 I/TiO2-BiOBr@SBA-15復(fù)合材料的自由基捕獲

量取100 mL的10 mg/L的羅丹明B溶液于燒杯中，加入0.1 g上述制備的光催化劑和0.2 g自由基捕獲劑，在黑暗條件下攪拌30 min后，用200 W的氙燈照射預(yù)定時間，待離心分離后，吸取上清液用紫外可見分光光度計在最佳吸收波長(552 nm)處測量吸光度，根據(jù)式(2) 計算羅丹明B的降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 介孔材料的形貌表征

制備復(fù)合介孔材料的示意圖如圖1所示。P123為典型的兩性高分子，其可在一定的濃度中形成穩(wěn)定六面體結(jié)構(gòu)，正硅酸四乙酯通過靜電相互作用而富集在P123周圍，經(jīng)過煅燒出去模板后形成二氧化硅SBA-15介孔材料。而隨后加入的鈦源、碘與SBA-15表面的活性位點作用而負載于其表面，形成Ti-O-Si及I-Ti-O鍵(如圖1)，最后BiOBr再通過與NaBr的靜電作用負載于材料中，從而形成穩(wěn)定的I/TiO2-BiOBr@SBA-15復(fù)合介孔材料。

圖2為SBA-15, TiO2@SBA-15和Ti/Bi摩爾比為3∶1時的I/TiO2-BiOBr@SBA-15材料的TEM圖。從圖2(a)可看出，以P123為模板制備的介孔材料SBA-15可觀察到清晰的孔道結(jié)構(gòu)，且孔道均勻有序，孔徑約為5.8 nm，這說明以P123為模板能制備孔道均勻有序的介孔SiO2材料。圖2(b)中可看出，TiO2@SBA-15材料同樣具有高度有序的孔道結(jié)構(gòu)，且TiO2顆?；矩撦d在介孔表面，且分布均勻，沒有造成孔道堵塞，這表明SBA-15的孔道對TiO2顆粒的生長起到很好的限制作用。圖2(c)可以看出，當在介孔材料TiO2@SBA-15上負載BiOBr時，孔道幾乎被BiOBr和TiO2納米粒子占滿，且BiOBr和TiO2之間形成異質(zhì)結(jié)。TiO2納米粒子的尺寸約為15～20 nm，BiOBr呈現(xiàn)出片狀結(jié)構(gòu)，尺寸約為140～280 nm，圖2(c)中插圖可以看到兩種相互接觸的晶粒，其中晶格間距分別為0.35 nm和0.28 nm的(101)和(102)晶面，分別歸屬于TiO2的銳鈦礦晶型和正方相的BiOBr。此結(jié)果與XRD分析相一致。同時也能證明在BiOBr和TiO2形成異質(zhì)結(jié)。

圖2 介孔材料的TEMFig 2 TEM images of different materials

2.2 I/TiO2-BiOBr@SBA-15復(fù)合材料的XRD表征

圖3為I/TiO2-BiOBr@SBA-15復(fù)合材料的廣角XRD衍射圖。其中，在25.3、37.8、48.1、54.6、55.0、62.6、68.9、70.3和75.1°均出現(xiàn)比較明顯的衍射峰，分別對應(yīng)TiO2銳鈦礦晶型(JCPDS 84-1285)中的(101)、(004)、(200)、(105)、(201)、(204)、(116)、(220)、(215)晶面衍射峰[19]；在10.96，21.95，31.74，32.22，46.24，50.74，57.2，76.64°出現(xiàn)的衍射峰，分別對應(yīng)于正方相BiOBr (JCPDS 09 - 0393) 的(001)，(002)，(102)，(110)，(200)，(104)，(212)，(310) 晶面衍射峰[20]，表明制備得到結(jié)晶良好的BiOBr。此外還可發(fā)現(xiàn)，當BiOBr的含量的增加時，(001)和(002)處衍射峰強度增強，且峰型更尖銳，這表明隨著BiOBr的含量增加，BiOBr與TiO2的相互作用增強，有利于更多的BiOBr顆粒負載在TiO2的表面以及正方相BiOBr晶體的形成，與此同時TiO2更有利于鈦礦型的BiOBr晶體的生長。

圖3 I/TiO2-BiOBr@SBA-15復(fù)合材料廣角XRD衍射圖Fig 3 Wide-angle XRD diffraction patterns of I/TiO2-BiOBr@SBA-15 composites

2.3 I/TiO2-BiOBr@SBA-15復(fù)合材料的XPS表征

圖4為Ti/Bi摩爾比為3∶1時I/TiO2-BiOBr@SBA-15的X-射線光電子能譜圖。從圖4(a)中可以得出該復(fù)合材料主要含有C、O、Ti、Si、Bi、Br、I元素，此外還能清晰地看到Ti 2p、Bi 4f、I 3d、Br 3d 、Si 2p、O 1s、C 1s軌道能級；從圖4(b)中可觀察到兩個主峰，分別為458.5 eV(Ti 2p 3/2)和464.54 eV(Ti 2p 1/2)，兩者均對應(yīng)于Ti4+。其中在457.3 eV(Ti 2p 3/2)處形成的小峰，這是由于I-1的離子半徑接近O2-，I-1代替了O2-的位置，為了保持電中性而生成Ti3+；從圖4(c)中觀察到的兩個主峰，分別是 158.8和164.2 eV，此為BiOBr中的Bi 4f 7/2和Bi 4f 5/2，這表明樣品中鉍元素的主要化學(xué)狀態(tài)是Bi3+，而不是金屬Bi。從圖4(d)中觀察到的兩個主峰，分別為618.54 eV(I 3d 5/2)和629.68 eV(I 3d 3/2)，這說明I-1的存在；從圖4(e)中觀察到的兩個主峰，分別是 67.9和68.9 eV，此為BiOBr中的Br 3d 5/2和Br 3d 3/2，溴元素的化學(xué)狀態(tài)是Br-1。從圖f中僅觀察到一個為103.9 eV主峰，歸屬于Si4+的特征峰。由于有機前驅(qū)體和大氣樣品表面的外來元素、P123中的殘留碳共同作用，因此我們可從圖4(g)中觀察到3個主峰，分別是284.64、286.04和287.9 eV；從圖e中觀察到的3個主峰，分別是529.4 eV、530.9 eV和 532.1 eV，其中主峰529.4 eV處代表SiO2中的Si-O的結(jié)合能，主峰530.9 eV是層狀結(jié)構(gòu) BiOBr 中的[Bi2O2]2+中的Bi-O鍵，而532.1 eV處的峰代表TiO2中的Ti-O結(jié)合能。

圖4 I/TiO2-BiOBr@SBA-15的X射線光電子能譜圖Fig 4 XPS spectra of I/TiO2-BiOBr @ SBA-15

2.4 I/TiO2-BiOBr@SBA-15復(fù)合材料的BET表征

從圖5中可以看出，不同Ti/Bi摩爾比的I/TiO2-BiOBr@SBA-15材料均呈現(xiàn)第IV類曲線等溫線的特征，這表明材料在負載TiO2后并沒有破壞其原始的介孔結(jié)構(gòu)。但是隨著BiOBr負載量的增加，I/TiO2-BiOBr@SBA-15復(fù)合材料對N2的吸附量都明顯減少，這是由于BiOBr納米粒子在孔道中堆積所引起的。此外，由于孔道中的毛細凝聚現(xiàn)象，導(dǎo)致不同Ti/Bi摩爾比的I/TiO2-BiOBr@SBA-15材料都顯示明顯的回滯環(huán)。其中，沒負載BiOBr的I/TiO2@SBA-15材料回滯環(huán)呈現(xiàn)H1型，說明孔徑分布相對較窄，并且尺寸較均勻，而負載不同Ti和Bi物質(zhì)量比的I/TiO2-BiOBr@SBA-15材料的回滯環(huán)呈現(xiàn)H3型，說明孔徑分布的均勻性有所下降。除此之外還可以看出，當Ti/Bi的物質(zhì)量比為1∶1時，回滯環(huán)面積最小，這可能是由于BiOBr顆粒較多地負載到I/TiO2@SBA-15材料的表面和內(nèi)部孔道，導(dǎo)致孔道堵塞，從而吸附量明顯下降。

圖5 I/TiO2-BiOBr@SBA-15材料的N2吸脫附曲線圖Fig 5 N2 adsorption and desorption curves of mesoporous I/TiO2-BiOBr@SBA-15 materials

從圖6中可以看出，Ti/Bi摩爾比為1∶1、1.5∶1、3∶1、5∶1的I/TiO2-BiOBr@SBA-15和I/TiO2@SBA-15復(fù)合材料的平均孔徑分別約為6.5、7.7、7.8、6.6和6.5 nm。根據(jù)BJH模型可計算得出不同復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)(表1)，從表中得出，I/TiO2@SBA-15復(fù)合材料的比表面積和孔容最大，但負載BiOBr后復(fù)合材料的比表面積和孔容減小較多，并且隨著BiOBr負載量的增大，材料的表面積和孔容逐漸減小，這說明I/TiO2@SBA-15復(fù)合材料材料的表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)中負載了較多的BiOBr顆粒，導(dǎo)致其比表面積和孔容減小。然而Ti/Bi摩爾比為5∶1時，復(fù)合材料比表面積和孔徑變化最小，這表明BiOBr顆粒并沒有很好地負載在材料的表面，從而導(dǎo)致其結(jié)晶度不好，這與XRD表征結(jié)果相吻合。

圖6 I/TiO2-BiOBr@SBA-15材料的孔徑分布曲線Fig 6 Pore size distribution curve of mesoporous I/TiO2-BiOBr@SBA-15 material

表1 材料的比表面積、孔體積以及平均孔徑

2.5 I/TiO2-BiOBr@SBA-15復(fù)合材料的光催化性能表征

由圖7可知，不同Bi含量的I/TiO2-BiOBr@SBA-15復(fù)合材料在30 min內(nèi)均可達到吸附平衡。此外，當Ti/Bi摩爾比為3∶1時，I/TiO2-BiOBr@SBA-15復(fù)合材料的暗反應(yīng)吸附性能最強，且在30 min內(nèi)對羅丹明B的吸附效率達到近70%，這可能是由于Ti/Bi摩爾比為3:1時材料的比表面積比較大，所以吸附能力較強。

圖7 紫外-可見燈照射下I/TiO2-BiOBr@SBA-15復(fù)合材料對RhB光降解曲線Fig 7 Photodegradation curves of RhB on I/TiO2-BiOBr@SBA-15 composites under UV-visible light

在光照條件下，材料的光降解效率由大到小依次為3∶1> 1.5∶1> 1∶1> 5∶1。當光照5 min后，Ti/Bi摩爾比為3∶1的I/TiO2-BiOBr@SBA-15復(fù)合材料對RhB的降解率可以達到97%，在光照10 min后對RhB的降解率可以達到100%。這是由于該比例下的I/TiO2-BiOBr@SBA-15復(fù)合材料負載更多的BiOBr和TiO2顆粒而形成異質(zhì)結(jié)，正方相的BiOBr和銳鈦礦型的TiO2的晶型更明顯，峰值更尖銳，增強了光生電子和空穴的分離效率，提高材料的光催化降解性能。此外，由表1可知，Ti/Bi摩爾比為3∶1時，復(fù)合材料比表面積和孔容較大，更容易使得羅丹明B進入介孔材料的孔道內(nèi)，增大羅丹明B與光催化劑的接觸面積，提高降解率。

由于半導(dǎo)體材料在溶液中進行的光催化反應(yīng)均屬于多相光催化，反應(yīng)物分子在其表面的吸附復(fù)合L-H吸附條件，可以用L-H動力學(xué)模型得出光降解反應(yīng)速率，滿足方程式(3)，其中c0、c、Kapp分別為RhB的起始濃度、經(jīng)過時間t照射后的RhB的濃度、一級反應(yīng)速率常數(shù)。式中的kapp可于衡量樣品催化活性的大小。以ln(c0/c)為縱坐標，t為橫坐標，對不同樣品的光降解速率進行擬合。

如圖8和表2所示， Ti/Bi摩爾比為1∶1、1.5∶1、3∶1和5∶1時，復(fù)合材料的反應(yīng)速率常數(shù)(Kapp)值分別為0.1、0.11、0.47和0.09 min-1，其中Ti和Bi的摩爾比在3∶1下的kapp值最大，表明其光催化效率最好，此結(jié)論與TEM結(jié)果一致。

圖8 I/TiO2-BiOBr@SBA-15復(fù)合材料對RhB光降解過程的動力學(xué)擬合曲線Fig 8 Kinetic fitting curves of I/TiO2-BiOBr@SBA-15 composite to RhB photodegradation process

表2 樣品的一級反應(yīng)速率常數(shù)

(3)

2.6 I/TiO2-BiOBr@SBA-15復(fù)合材料的自由基捕獲

在光催化降解過程中加入不同的自由基捕獲劑，探究光催化過程的自由基作用機理，其中異丙醇、甲醇、對苯醌和硝酸銀分別為·OH、h+、·O2-和e-的捕獲劑，結(jié)果如圖9所示。當光催化體系中加入捕獲劑時，I/TiO2-BiOBr@SBA-15復(fù)合材料對羅丹明B的吸附效率均有所減少，這可能是由于孔道的活性位點對捕獲劑有一定的吸附能力，導(dǎo)致對羅丹明B的吸附效率減少。而當光催化體系中加入對苯醌時，I/TiO2-BiOBr@SBA-15復(fù)合材料對羅丹明B的光催化降解效率最低，這可能是由于體系中的·O2-自由基被捕獲，而不能有效的氧化降解有機污染物，另一方面也表明在光催化降解過程中·O2-自由基占主導(dǎo)地位。此外，當在光催化體系中加入異丙醇、甲醇和硝酸銀時，I/TiO2-BiOBr@SBA-15復(fù)合材料對羅丹明B的降解效率，相比于加入對苯醌時的低，但相比于沒有加入捕獲劑時的高，這就說明·OH、h+和e-在光催化降解過程中對有機污染物的氧化降解起到一定的作用。

圖9 不同捕獲劑對I/TiO2-BiOBr@SBA-15光催化降解速率的影響Fig 9 Effects of different capture agents on the photocatalytic degradation rate of I/TiO2-BiOBr@SBA-15

在I/TiO2-BiOBr@SBA-15光催化體系中，光催化機制如下。

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3 結(jié) 論

本研究選用介孔二氧化硅SBA-15作為載體，分別將一定比例的I、BiOBr、TiO2負載于SBA-15上，制備得到了I/TiO2-BiOBr@SBA-15復(fù)合材料，以羅丹明B為典型有機污染物，研究了不同BiOBr的物質(zhì)量光催化降解RhB的影響，結(jié)果表明當Ti/Bi摩爾比為3∶1時，對羅丹明B的吸附和光催化降解效果最好，降解效率在光照后10 min達到100%。所制備的I/TiO2-BiOBr@SBA-15復(fù)合材料有望用于工業(yè)廢水的處理。