王永生，鄧建國(guó)，武元鵬，馬春彥，紀(jì)蘭香，白小峰

(1. 中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽(yáng) 621000;2. 西南石油大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 成都 610500)

0 引 言

有機(jī)硅材料的基本結(jié)構(gòu)單元是以硅-氧(Si-O)鏈節(jié)構(gòu)成的，側(cè)鏈通過(guò)硅原子與各種有機(jī)基團(tuán)(烷基、芳基、氫)相連。這種獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)使有機(jī)硅材料同時(shí)兼具有機(jī)-無(wú)機(jī)材料的優(yōu)異性能于一身，是近幾十年來(lái)發(fā)展較快的有機(jī)高分子材料之一[1-3]。隨著有機(jī)硅材料應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)展，開(kāi)發(fā)更耐高溫、更高強(qiáng)度的有機(jī)硅材料成為當(dāng)前重要的研究方向之一，并在航空航天、深海深空等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[4-5]。

有研究表明，在硅氧烷主鏈上引入雜原子是改善聚硅氧烷的粘附性而又不降低其耐熱性的有效方法[6]。其中最為典型的代表——聚硼硅氧烷(PBS)，它是將硼元素引入聚硅氧烷的Si-O骨架中而得到聚合物，是元素改性聚硅氧烷中的新型高分子材料之一[7]。由于分子主鏈上Si-O(422.5 kJ/mol)鍵、B-O(537.6 kJ/mol)鍵等高鍵能的存在[8]，與普通的聚硅氧烷相比具備更優(yōu)異的耐高溫性和粘接性能，廣泛用作熱固性樹(shù)脂的改性劑、耐熱涂料[9]、耐高溫粘合劑[10]、無(wú)鹵阻燃劑[11]和陶瓷前體[12-13]。Tang[14]等在120 ℃下將羥基封端的聚二甲基硅氧烷與硼酸在甲苯中混合制備了一系列聚硼硅氧烷；Rubinsztajn[15]等在三(五氟苯基)硼烷存在下通過(guò)硼酸三甲酯與二苯基硅烷的脫烴縮合合成聚硼硅氧烷樹(shù)脂；王俊豪[16]等以硼酸和羥基硅油為原料制備了聚硼硅氧烷凝膠( PBS-Gel )，并將 PBS-Gel 與聚甲基乙烯基硅橡膠( VMQ )復(fù)合，制備了一種具有自修復(fù)特性的高阻尼彈性材料。

本文以4-聯(lián)苯硼酸為硼源，與二官能度、三官能度烷氧基硅烷單體共聚，合成了一系列不同硼含量的有機(jī)硅樹(shù)脂預(yù)聚體，在Pt催化劑下與含氫硅油交聯(lián)固化制備新型耐高溫材料；研究了反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的影響，通過(guò)紅外光譜、核磁共振、凝膠滲透色譜、熱重分析對(duì)硅樹(shù)脂預(yù)聚體及固化物進(jìn)行表征。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原料

二苯基二甲氧基硅烷(DMDPS，≥98%)，綿陽(yáng)榮盛科技有限公司，直接使用；苯基三甲氧基硅烷(PTMS, ≥98%)，綿陽(yáng)榮盛科技有限公司，直接使用；4-聯(lián)苯硼酸(98%)，綿陽(yáng)利昱化工有限公司，直接使用；四甲基二乙烯基二硅氧烷(Vi)，阿拉丁品牌館，直接使用；六甲基二硅氧烷(MM)，上海麥克林生化科技有限公司，直接使用；三氟甲基磺酸(TFMS)，上海長(zhǎng)根化學(xué)科技有限公司，直接使用；鉑催化劑(Pt:3000×10-6)，直接使用；環(huán)己烷，分析純，廣東光華科技股份有限公司；無(wú)水乙醇，分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司；蒸餾水，自制。

1.2 含硼有機(jī)硅樹(shù)脂預(yù)聚體的制備

將計(jì)算量的溶劑及催化劑依次添加到配備有溫度計(jì)、攪拌頭、冷凝管的250 mL四口燒瓶中，攪拌均勻。將一定比例的DMDPS、PTMS、MM和4-聯(lián)苯硼酸加入上述混合溶液中，水浴加熱至50 ℃水解45 min。再次升溫至75 ℃充分反應(yīng)6 h并加入計(jì)算量的乙烯基雙封頭(Vi)反應(yīng)3 h，最后將所得混合物轉(zhuǎn)移至500 mL分液漏斗中，分離出有機(jī)層，將有機(jī)層加去離子水水洗3遍至pH=7。將所得有機(jī)層減壓蒸餾除去少量溶劑后放入高溫烘箱升溫至150 ℃，并抽真空，保持3 h，得到澄清透明的摻硼硅樹(shù)脂預(yù)聚體。反應(yīng)過(guò)程如圖1所示。改變硼源的添加量制備出一系列不同硼含量的硼硅樹(shù)脂預(yù)聚體，具體配方和合成的硼雜化硅樹(shù)脂預(yù)聚體的乙烯基含量如表1所示。

圖1 含硼硅樹(shù)脂預(yù)聚體合成示意圖Fig 1 Synthesis of boron-containing silicone prepolymer

表1 含硼硅樹(shù)脂預(yù)聚體的組分比例及雜化硅樹(shù)脂乙烯基含量

1.3 固化物的制備

固化反應(yīng)過(guò)程如下：將自制的含硼苯基乙烯基硅樹(shù)脂預(yù)聚體與苯基含氫硅油交聯(lián)劑按照n(Si-Vi)∶n(Si-H)=1.3∶1的比例進(jìn)行混合，然后加入混合物總質(zhì)量3‰的鉑催化劑(Pt)，在常溫下用機(jī)械攪拌器高速攪拌使三者分散均勻，室溫真空脫泡20 min后置于80 ℃烘箱中預(yù)固化1 h，然后150 ℃固化3 h，冷卻至室溫得到固化物。

1.4 性能測(cè)試

核磁共振(1H-，11B-NMR)用AVANCE AV400 MHz(瑞士Bruker公司)核磁共振儀檢測(cè)，氘代氯仿作溶劑；紅外光譜(FT-IR)用Spectrum-65(Perkin-Elmer公司)紅外光譜儀測(cè)試，測(cè)試范圍500～4 000 cm-1，掃描次數(shù)32次；動(dòng)力粘度用HBDV-2D+CP(德國(guó)Bruker公司)粘度計(jì)測(cè)定；凝膠滲透色譜(GPC)用Water150-C(美國(guó)Water公司)測(cè)定，以四氫呋喃做流動(dòng)相，40 ℃，流動(dòng)速度0.6 mL/min，聚苯乙烯做標(biāo)樣；熱重分析(TGA)用TGA-400(Pekin Elmer公司)熱重分析儀測(cè)試，氮?dú)獗Ｗo(hù)，溫度范圍50～800 ℃，升溫速率10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合反應(yīng)條件優(yōu)化

2.1.1 聚合反應(yīng)溫度的控制

反應(yīng)溫度的高低會(huì)直接影響聚合反應(yīng)的的速率，反應(yīng)的充分性，從而影響產(chǎn)物的粘度、分子量。為了探求不同溫度對(duì)水解縮合反應(yīng)的影響，本實(shí)驗(yàn)固定反應(yīng)時(shí)間為6 h，將反應(yīng)單體在65～80 ℃一系列的溫度下進(jìn)行水解反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響

由表2可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為75 ℃時(shí)，硅樹(shù)脂預(yù)聚體黏度達(dá)到最大值，分子量分布最窄，產(chǎn)率最高。當(dāng)溫度繼續(xù)升高，產(chǎn)率有所降低。這是因?yàn)樗鉁囟容^低時(shí)，低活性的的二官能度烷氧基硅烷DMDPS不能參與水解反應(yīng)，反應(yīng)活性較高的PTMS先發(fā)生反應(yīng)；隨著溫度的提高，二官能度單體活性增強(qiáng)和三官能度單體一起參與反應(yīng)，形成均一透明的硅樹(shù)脂預(yù)聚體；反應(yīng)溫度繼續(xù)升高，使體系反應(yīng)過(guò)快，產(chǎn)生大量硅醇，Si-OH間發(fā)生交聯(lián)形成凝膠，粘度最大，影響產(chǎn)品性能[17]。綜合考慮，最佳水解反應(yīng)溫度為75 ℃。

2.1.2 聚合反應(yīng)時(shí)間的控制

對(duì)縮合反應(yīng)來(lái)說(shuō)，反應(yīng)時(shí)間是控制聚合物分子量及分子量分布的關(guān)鍵指標(biāo)。固定原料配比及反應(yīng)溫度，研究不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)硅樹(shù)脂預(yù)聚體合成的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3與圖2。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合反應(yīng)的影響

圖2 不同反應(yīng)時(shí)間硅樹(shù)脂預(yù)聚體的分子量分布圖Fig 2 Molecular weight distribution of silicone prepolymers at different reaction times

由表3及圖2可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，硅樹(shù)脂預(yù)聚體粘度及分子量逐漸增大，分子量分布變窄。表明在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，烷氧基硅烷水解不完全，縮合反應(yīng)受到限制，產(chǎn)物聚合度較低，導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量比較低；隨著反應(yīng)時(shí)間的不斷延長(zhǎng)，烷氧基水解程度增加，體系內(nèi)產(chǎn)生大量Si-OH發(fā)生縮合，產(chǎn)物分子量增大且分布均勻，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，體系內(nèi)聚合物粘度驟增形成凝膠影響產(chǎn)品使用。反應(yīng)時(shí)間6 h時(shí)，黏度最佳，分子量分布均勻。

2.2 硼雜化有機(jī)硅樹(shù)脂預(yù)聚體結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 紅外光譜表征(FT-IR)

不同硼含量有機(jī)硅樹(shù)脂預(yù)聚體的紅外光譜圖如圖3所示。PSiR和BSiR曲線在1 028和1 200 cm-1處均出現(xiàn)一個(gè)尖銳峰和一個(gè)寬峰，這是Si-O-Si鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰[18]，是有機(jī)硅樹(shù)脂的典型特征峰，并且許多研究表明該區(qū)域峰值越寬，有機(jī)硅樹(shù)脂重復(fù)單元越長(zhǎng)。3 078和1 591 cm-1兩處峰值分別對(duì)應(yīng)著乙烯基中C—H的伸縮振動(dòng)峰和CC的伸縮振動(dòng)，說(shuō)明乙烯基基團(tuán)存在硅樹(shù)脂分子主鏈中；五組曲線在1 721～2 000 cm-1區(qū)域內(nèi)均出現(xiàn)一組較小的四重峰，這是苯基中C—H鍵的面外彎曲振動(dòng)吸收峰[7]；1 428 cm-1處尖銳的峰值歸屬于Si-Ph的伸縮振動(dòng)；與PSiR曲線相比，不同硼含量的BSiR曲線在1 316 cm-1處出現(xiàn)不同強(qiáng)度的吸收峰，此處峰值對(duì)應(yīng)于B-O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰[19-20]；且隨著硼含量的增加，此處峰值越來(lái)越大，表明通過(guò)水解縮聚的合成方法，硼元素成功引入有機(jī)硅樹(shù)脂預(yù)聚體分子主鏈中。

圖3 不同硼含量有機(jī)硅樹(shù)脂預(yù)聚體的紅外光譜圖Fig 3 Infrared spectra of silicone resin prepolymers with different boron contents

2.2.2 核磁共振表征(NMR)

為進(jìn)一步確認(rèn)含硼硅樹(shù)脂預(yù)聚體的結(jié)構(gòu)，對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行了1H-NMR和11B-NMR表征，譜圖及詳細(xì)分析見(jiàn)圖4和圖5。在氫譜圖中共出現(xiàn)5組峰，化學(xué)位移分別為7.31～7.88、5.5～6、3.43～3.78、1.48、0.15。其中其中δ=0.15 為-Si(CH3)2上氫質(zhì)子的吸收峰，δ=1.48附近的峰值是亞甲基中質(zhì)子的化學(xué)位移，δ=3.43～3.78 處的峰可以推測(cè)為未反應(yīng)完全的甲氧基中H的化學(xué)位移[21]，δ=5.5～6處峰值是Si-Vi中H的化學(xué)位移，苯環(huán)上氫的吸收峰出現(xiàn)在7.21～7.88處，7.25為CDCl3溶劑峰。在11B-NMR中，僅在δ=-4.58處出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)的吸收峰，表明合成的硅樹(shù)脂預(yù)聚體含有硼元素[22-23]；進(jìn)一步說(shuō)明B成功引入有機(jī)硅樹(shù)脂分子主鏈與FT-IR得到的結(jié)論一致。

圖4 有機(jī)硅樹(shù)脂預(yù)聚體核磁共振氫譜圖Fig 4 1H-NMR spectrum of silicone resin prepolymer

圖5 有機(jī)硅樹(shù)脂預(yù)聚體核磁共振硼譜圖Fig 5 11B-NMR spectrum of silicone resin prepolymer

2.3 固化物耐熱性能測(cè)試

將自制的含硼苯基乙烯基硅樹(shù)脂預(yù)聚體與含氫硅油交聯(lián)劑在Pt催化劑作用下按照一定比例發(fā)生硅氫加成固化得到的透明有機(jī)硅樹(shù)脂如圖6所示。對(duì)所制備的有機(jī)硅樹(shù)脂進(jìn)行熱重分析，升溫速率10 ℃/min，升溫范圍25～800 ℃，N2氣氛下測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖6 固化后的含硼有機(jī)硅材料Fig 6 Cured boron-containing silicone material

圖7 不同硼含量固化物熱失重曲線Fig 7 TGC of solids with different boron contents

由熱失重曲線可知，固化物失重溫度大致分為兩個(gè)區(qū)域250～400 ℃和400～600 ℃。在較低溫度區(qū)域內(nèi)，熱降解主要是因?yàn)榭s合過(guò)程中產(chǎn)生的水，醇類等小分子以及側(cè)鏈有機(jī)基團(tuán)的降解引起的；在第二階段，殘重率迅速降低，是因?yàn)榉肿又麈溕蟂i-O-Si和Si-O-B鍵的斷裂、重排以及殘留有機(jī)基團(tuán)的進(jìn)一步碳化導(dǎo)致。對(duì)比不同硼含量固化物熱降解曲線可知：不含硼的固化物在250 ℃即開(kāi)始發(fā)生降解且殘重率最低；隨著硼含量的增加，固化物熱分解溫度明顯提高，殘重率也隨之增加，最高殘重率達(dá)78%左右，說(shuō)明硼的引入可以提高有機(jī)硅樹(shù)脂的耐熱性。不同硼含量固化物熱降解相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

表4 不同硼含量固化物熱降解相關(guān)數(shù)據(jù)

3 結(jié) 論

本文以4-聯(lián)苯硼酸為硼源，與二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷單體共聚，合成了一系列不同硼含量的有機(jī)硅樹(shù)脂預(yù)聚體，在Pt催化劑下與含氫硅油交聯(lián)固化成功獲得了新型耐高溫材料；利用紅外光譜、核磁共振證實(shí)硼元素成功引入有機(jī)硅樹(shù)脂預(yù)聚體中。在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下合成硅樹(shù)脂預(yù)聚體的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量Mn為99 437 g/mol，分布寬度D值為1.24。以該硅樹(shù)脂預(yù)聚體為基料制備的固化物能耐500 ℃高溫，且隨著硼含量的提高，固化物耐熱性也隨之增強(qiáng)。