王寶和，侯兆瀧，王 維

(1.大連理工大學(xué) 化工學(xué)院，遼寧 大連 116024；2.大連理工大學(xué) 化工機械與安全學(xué)院，遼寧 大連 116024)

多組分混合物液滴的蒸發(fā)廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，燃料的霧化、生產(chǎn)過程中的噴霧冷卻及蒸發(fā)等都涉及雙組分甚至多組分的液滴蒸發(fā)[1]。與單一組分液滴的蒸發(fā)過程相比，多組分混合物液滴的蒸發(fā)要復(fù)雜得多。由于不同組分的揮發(fā)性存在差異，導(dǎo)致多組分混合物液滴的組成隨著時間不斷變化，增大了研究的難度[2]。到目前為止，對于純組分懸浮液滴及多組分混合物液滴的蒸發(fā)，主要集中在微米及其以上尺度液滴的實驗、理論及計算機模擬等研究方面，已經(jīng)取得了一些豐碩成果[3]。對于納米級懸浮液滴而言，其蒸發(fā)特性的實驗測試還是比較困難。近年來，隨著計算機技術(shù)的迅猛發(fā)展，以及分子動力學(xué)(MD)模擬技術(shù)的出現(xiàn)，對純組分懸浮納米液滴的蒸發(fā)過程取得了一些研究進(jìn)展，但對于多組分混合物懸浮納米液滴蒸發(fā)過程的分子動力學(xué)模擬研究報道很少[4-5]。本文擬采用分子動力學(xué)模擬方法，利用LAMMPS(Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator)軟件，探討模擬溫度、液滴初始直徑、甲烷摩爾分?jǐn)?shù)及惰性組分對Ar-CH4混合物懸浮納米液滴蒸發(fā)行為的影響[6]。

1 模擬方法

1.1 模擬體系

模擬體系的初始模型如圖1所示。采用直角坐標(biāo)系，球形液滴的質(zhì)心位于立方體模擬盒子的中心。模擬盒子在x、y、z三個方向上長度分別為Lx=Ly=Lz=L。初始時刻，一定數(shù)量飽和液體氬和甲烷的混合物隨機分布成球形液滴，兩種組分完全混合。甲烷分子采用聯(lián)合原子模型。初始速度由隨機數(shù)發(fā)生器確定[7]。為了減少達(dá)到平衡所用的時間，在氣體空間內(nèi)填充飽和氣體氬分子和甲烷分子。

圖1 初始模型

1.2 模擬細(xì)節(jié)

模擬在x、y、z三個方向均采用周期性邊界條件，截斷半徑為1.6 nm。系統(tǒng)采用正則系綜(NVT)，采用Woodcock變標(biāo)度恒溫法，實現(xiàn)系統(tǒng)恒溫。時間步長取0.5 fs，不斷進(jìn)行質(zhì)心校正，使質(zhì)心處于模擬盒子的中心。經(jīng)過2 ns進(jìn)行平衡分子動力學(xué)模擬，得到相關(guān)模擬參數(shù)，再經(jīng)過8 ns進(jìn)行非平衡分子動力學(xué)模擬，探究各種因素對液滴蒸發(fā)行為的影響規(guī)律。

1.3 勢能函數(shù)

甲烷是一種正四面體結(jié)構(gòu)的非極性分子。本文將甲烷分子看作一個剛性整體，采用如圖2所示的聯(lián)合原子模型。

圖2 甲烷的聯(lián)合原子模型示意圖

在本研究的分子動力學(xué)模擬中，對于氬分子之間或甲烷分子之間的作用勢，采用Lennard-Jones(L-J)勢能函數(shù)，如方程(1)所示[8]。

(1)

其中：U為勢能函數(shù)；rij為分子i和j之間的距離；ε為能量參數(shù)；σ為長度參數(shù)。如表1所示[9]。

表1 勢能參數(shù)

對于氬分子與甲烷分子之間的作用勢能，依然采用L-J勢能函數(shù)，如方程(2)所示[8]。

(2)

其中：rAC為氬分子與甲烷分子之間的距離；σAC為氬分子與甲烷分子之間的長度參數(shù)；εAC為氬分子與甲烷分子之間的能量參數(shù)。對于不同種類的原子之間的能量參數(shù)和長度參數(shù)，可由Lorentz-Berthelot混合規(guī)則進(jìn)行計算，如方程(3)和(4)所示[8]。

σAC=(σA+σC)/2

(3)

(4)

其中：σA為氬分子間的長度參數(shù)；σC為甲烷分子間的長度參數(shù)；εA為氬分子間的能量參數(shù)；εC為甲烷分子間的能量參數(shù)。

1.4 液相分子數(shù)及納米液滴球形度的確定

Amsterdam規(guī)則認(rèn)為，如果在距離i分子的Rij范圍內(nèi)，至少存在4個j分子，就可以認(rèn)為，分子i是液相中的分子[10]。其中Rij為分子i和j之間的距離，Rij一般取1.542σ。

對于懸浮混合物納米液滴的球形度S，其定義如式(5)所示[11]。

(5)

其中：a、b、c分別是球形混合物納米液滴在坐標(biāo)軸x、y、z三個方向上的長度，這3個參數(shù)可根據(jù)LAMMPS軟件輸出的密度文件得到[11]。

1.5 納米液滴半徑及蒸發(fā)速率的確定

假設(shè)懸浮混合物納米液滴在蒸發(fā)過程中，始終保持規(guī)則的球形不變。則納米液滴的半徑R，就可以根據(jù)液相中氬分子數(shù)和甲烷分子數(shù)，由方程(6)計算得到。

(6)

其中：R為球形納米液滴的半徑；NLA為氬分子數(shù)；NLC為甲烷分子數(shù)；mA為一個氬分子的相對分子質(zhì)量，mA=6.636×10-26kg；mC為一個甲烷相對分子質(zhì)量，mC=2.622×10-26kg；ρL為液相主體的平均密度。

對于Ar-CH4二元混合物納米液滴而言，蒸發(fā)速率是指單位時間內(nèi)、單位面積上蒸發(fā)出來的氬分子和甲烷分子的總質(zhì)量，即為氬蒸發(fā)速率和甲烷蒸發(fā)速率的總和，又稱總蒸發(fā)速率。本文通過非平衡分子動力學(xué)模擬，可以得到液相中氬分子數(shù)和甲烷分子數(shù)隨時間變化的擬合曲線及其曲線的斜率，再利用方程(7)，就可以得到懸浮混合物納米液滴的蒸發(fā)速率。

(7)

其中：v是蒸發(fā)速率，kA為氬分子數(shù)隨時間變化擬合曲線的斜率，kA=dNLA/dt；kC為甲烷分子數(shù)隨時間變化擬合曲線的斜率，kC=dNLC/dt；A為液滴的表面積，t為時間。

2 結(jié)果與討論

采用增大模擬盒子體積的方法，來實現(xiàn)非平衡分子動力學(xué)模擬。初始模擬盒子邊長為13 nm，初始體積為V0。當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡時，模擬盒子的6個方向擴大相同距離，使體積增量達(dá)到1.57V0[12]。采用非平衡分子動力學(xué)模擬的方法，探討Ar-CH4二元混合物體系的模擬溫度、液滴初始直徑、甲烷摩爾分?jǐn)?shù)及惰性組分對納米液滴球形度和蒸發(fā)速率的影響規(guī)律。

2.1 溫度的影響

對于4 200個氬分子和1 800個甲烷分子組成的混合物球形納米液滴，相應(yīng)的甲烷摩爾分?jǐn)?shù)0.3。采用非平衡分子動力學(xué)模擬，得到不同溫度下，Ar-CH4二元混合物懸浮納米液滴的球形度隨時間的變化及蒸發(fā)速率曲線，分別如圖3和圖4所示。

圖3 不同溫度下混合物納米液滴的球形度隨時間的變化

圖4 不同溫度下混合物納米液滴的蒸發(fā)速率曲線

由圖3可見，當(dāng)蒸發(fā)過程開始時，由于模擬盒子內(nèi)部的實際氣相密度分布并不均勻，液滴在汽-液界面處不對稱性蒸發(fā)，導(dǎo)致納米液滴的球形度迅速減?。恢?，納米液滴球形度維持在一定的數(shù)值上波動。在整個蒸發(fā)過程中，納米液滴基本為球形；且模擬體系溫度越高，球形度越小，這與CONSOLINI等[5]的研究結(jié)果基本一致。

由圖4可見，在蒸發(fā)過程的初期，混合物納米液滴的蒸發(fā)速率比較大，而且模擬溫度越高，蒸發(fā)速率越大；隨著蒸發(fā)時間的延長，蒸發(fā)速率先急劇減小，然后，再緩慢減小。

2.2 液滴初始直徑的影響

在甲烷的摩爾分?jǐn)?shù)為0.3，模擬溫度為100 K的條件下，采用非平衡分子動力學(xué)模擬方法，得到不同初始直徑下，懸浮混合物納米液滴的球形度變化及蒸發(fā)速率曲線，分別如圖5和圖6所示。

由圖5可知，當(dāng)蒸發(fā)過程開始時，混合物納米液滴的球形度迅速減??；之后，維持在一定的球形度數(shù)值上波動。在整個蒸發(fā)過程中，納米液滴基本為球形；納米液滴的初始直徑越大，球形度越大，與文獻(xiàn)[8]得到的結(jié)果基本相同。

圖5 初始直徑對懸浮混合物液滴球形度的影響

由圖6可見，在蒸發(fā)過程的初期，不同初始直徑下混合物納米液滴的蒸發(fā)速率都比較大，而且初始直徑越小，液滴蒸發(fā)速率越快，這與CRAFTON等[13]得到的結(jié)果基本一致。

圖6 初始直徑對懸浮混合物納米液滴蒸發(fā)速率的影響

2.3 甲烷摩爾分?jǐn)?shù)的影響

在模擬體系溫度為100 K，初始直徑為8.4 nm的條件下，采用非平衡分子動力學(xué)模擬方法，得到不同甲烷摩爾分?jǐn)?shù)下，懸浮混合物納米液滴的球形度隨時間的變化及蒸發(fā)速率曲線，分別見圖7、圖8。

圖7 甲烷摩爾分?jǐn)?shù)對混合物懸浮納米液滴球形度的影響

圖8 甲烷摩爾分?jǐn)?shù)對混合物懸浮納米液滴蒸發(fā)速率的影響

甲烷的摩爾分?jǐn)?shù)對液滴總蒸發(fā)速率的影響如圖7所示?？梢钥闯觯?dāng)蒸發(fā)過程開始時，混合物納米液滴的球形度迅速減??；之后，維持在一定的球形度數(shù)值上波動。在整個蒸發(fā)過程中，納米液滴基本為球形；甲烷的摩爾分?jǐn)?shù)對球形度的影響不大。

由圖8可知，在蒸發(fā)過程的初期，不同甲烷摩爾分?jǐn)?shù)下的納米液滴蒸發(fā)速率均小于純氬納米液滴；而且甲烷摩爾分?jǐn)?shù)越大，其蒸發(fā)速率越小。

2.4 惰性組分的影響

在模擬溫度為100 K，甲烷摩爾分?jǐn)?shù)為0.3，液滴初始直徑相同時，分別在氣體空間中填充0、50、100、150、200個氮氣分子，進(jìn)行非平衡分子動力學(xué)模擬，計算得到的液滴蒸發(fā)速率，如圖9所示。

圖9 惰性組分對混合物懸浮納米液滴蒸發(fā)速率曲線的影響

由圖9可見，在氣體空間內(nèi)加入不同數(shù)量的氮氣分子，混合物液滴的蒸發(fā)速率基本不變，說明在氣相中加入惰性組分并不影響懸浮納米混合物液滴的蒸發(fā)速率。

3 結(jié)論

采用非平衡分子動力學(xué)模擬方法，研究了Ar-CH4二元混合物體系的懸浮納米液滴的蒸發(fā)行為，獲得如下結(jié)論。①當(dāng)蒸發(fā)過程開始時，混合物納米液滴的球形度迅速減??；之后，維持在一定的球形度數(shù)值上波動。在整個蒸發(fā)過程中，納米液滴基本為球形；模擬溫度越高，液滴初始直徑越小，球形度越??；甲烷摩爾分?jǐn)?shù)對球形度的影響不大。②在蒸發(fā)過程的初期，混合物納米液滴的蒸發(fā)速率比較大，而且模擬溫度越高，液滴初始直徑越小，甲烷摩爾分?jǐn)?shù)越小，蒸發(fā)速率越大；隨著蒸發(fā)時間的延長，蒸發(fā)速率先急劇減小，然后，再緩慢減小。③氣體空間內(nèi)惰性組分加入，并不影響混合物納米液滴的蒸發(fā)速率。