史 妍 ，陳建軍，李舒康，劉梓嫻，尹曉鈺 ，徐紫薇

(鄭州師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，環(huán)境與催化工程研究所，河南 鄭州 450044)

經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展帶來的環(huán)境污染是當(dāng)前迫切需要解決的問題，其中水污染的治理尤其引人關(guān)注。 近年來，利用半導(dǎo)體光催化劑來降解水中有機(jī)污染物是研究熱點(diǎn)。 其中Bi2O3因具有能吸收部分可見光、導(dǎo)電性好等優(yōu)點(diǎn)引起眾多研究者的關(guān)注[1-2]。 然而純相Bi2O3在光催化過程中電子和空穴較易快速的復(fù)合，對(duì)波長(zhǎng)>450 nm的光吸收能力比較弱，從而導(dǎo)致其催化效率相對(duì)較低。為了進(jìn)一步提高其光催化活性，通過結(jié)構(gòu)和組分來改善其性能。結(jié)構(gòu)上，研究發(fā)現(xiàn)自然界中異型紫斑蝶的鱗片具有周期性的分級(jí)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)存在有利于光的吸收，因此賦予催化劑這種分級(jí)結(jié)構(gòu)有望改善其光催化性能[3]。組分上，可通過構(gòu)建異質(zhì)結(jié)來促進(jìn)光生載流子的分離。目前研究者已經(jīng)制備了Bi2O3/BaTiO3、Bi2O3/TiO2以及 Bi2O3/Bi2WO6等異質(zhì)結(jié)催化劑，但和Bi2O3復(fù)合的半導(dǎo)體都含有金屬元素，相對(duì)比較昂貴[4-8]。近些年，石墨相氮化碳材料由于簡(jiǎn)單易得、結(jié)構(gòu)和石墨烯類似、熱學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)勢(shì)被廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域[9-10]。因此構(gòu)筑Bi2O3和石墨相氮化碳之間的異質(zhì)結(jié)是提高Bi2O3光催化效率的一種有效方式[11-13]。

綜上所述，本研究通過引入石墨相氮化碳和具有周期性分級(jí)結(jié)構(gòu)蝶翅鱗片來改善Bi2O3光催化效率。首先采用浸泡煅燒的方法，制備分級(jí)結(jié)構(gòu)Bi2O3。然后通過研磨結(jié)合煅燒的工藝，制備Bi2O3分級(jí)結(jié)構(gòu)/g-C3N4復(fù)合催化劑，并對(duì)Bi2O3的含量進(jìn)行調(diào)控，同時(shí)對(duì)其可見光催化性能和機(jī)理進(jìn)行進(jìn)一步探究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 BHS的制備

首先將4.36 g Bi(NO3)3·5H2O固體加入到15 mL濃硝酸中，使Bi(NO3)3·5H2O在其中溶解，然后加入一定體積的蒸餾水，配制成0.05 mol/L的Bi(NO3)3溶液。將異性紫斑蝶的蝶翅浸泡在Bi(NO3)3前驅(qū)液中24 h后取出，用蒸餾水洗滌數(shù)次，再用無水乙醇清洗。將清洗后的蝶翅放入50 ℃的烘箱中干燥，最后將干燥后的蝶翅置于馬弗爐中升溫至500 ℃煅燒，保溫4 h，得到BHS。

1.2 BHS/g-C3N4復(fù)合材料的制備

取適量的尿素置于坩堝中，在馬弗爐中加熱至550 ℃下保溫3 h，得到g-C3N4。將g-C3N4與BHS放入研缽中研磨30 min后，混合物放入坩堝中以10 ℃/min的速率加熱至400 ℃，保溫4 h。最終得到BHS/g-C3N4復(fù)合物。通過控制BHS的質(zhì)量比來合成不同比例的復(fù)合物，BHS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為75%、50%、15%。

1.3 樣品的表征

使用UItimaⅣ型的X射線衍射儀對(duì)催化劑的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，Cu Kα靶，波長(zhǎng)為0.154 06 nm，加速電壓為40 kV，工作電流為40 mA。使用FEI SIRION 200型掃描電鏡和JEM-2010型透射電鏡對(duì)樣品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。使用Cary-500型紫外-可見漫反射光譜儀對(duì)產(chǎn)物的光吸收性能進(jìn)行測(cè)定。采用F-4600型熒光光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行熒光發(fā)射光譜分析，激發(fā)波長(zhǎng)為325 nm。

1.4 可見光下光催化性能測(cè)試

在光催化反應(yīng)器中加入100 mL 2 mg/L的RhB溶液，然后加入0.02 g的催化劑，避光條件下攪拌30 min，然后打開Xe燈(用420 nm濾光片獲得需要的可見光)，每隔30 min取出約8 mL溶液備用，光照2 h之后將取出的溶液離心分離，取上層清液，用紫外分光光度儀器測(cè)其吸光度。 并根據(jù)朗伯-比爾定律計(jì)算RhB的降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 原始蝶翅的分級(jí)結(jié)構(gòu)

選用異型紫斑蝶的前翅作為生物模板，其前翅的數(shù)碼照片如圖1a所示。利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)蝶翅鱗片的微結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行進(jìn)一步觀察(圖1b)，可以看到鱗片表面具有平行脊結(jié)構(gòu)，相鄰背脊之間距離約1 μm。在另一方向有許多垂直于脊的肋結(jié)構(gòu)，肋與肋之間距離為365 nm左右，脊和肋兩者之間構(gòu)成了類窗口的結(jié)構(gòu)。這種特殊分級(jí)結(jié)構(gòu)的存在有利于光的吸收。

圖1 異型紫斑蝶數(shù)碼照片(a)和藍(lán)色區(qū)域鱗片的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片(b)

2.2 物相及成分分析

采用X射線衍射對(duì)樣品的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 Bi2O3、g-C3N4、BHS和BHS/g-C3N4的X射線衍射譜圖

Bi2O3和BHS在27.5°、28.0°、33.0°、46.3°、55.5°出現(xiàn)的衍射峰，對(duì)應(yīng)于單斜的α-Bi2O3(JCPDS 41-1449)的(120)、(012)、(-121)、(041)和(-222)晶面。而g-C3N4樣品中27.7°處的衍射峰，對(duì)應(yīng)于g-C3N4的(002)晶面。BHS/C3N4復(fù)合材料的XRD圖譜中則同時(shí)出現(xiàn)了g-C3N4和單斜Bi2O3的特征峰，此外從圖中可以看出，g-C3N4衍射峰的(002)的強(qiáng)度隨著g-C3N4含量的增加逐漸增強(qiáng)。

2.3 微結(jié)構(gòu)表征

圖3為BHS的透射電鏡圖。

圖3 BHS透射電鏡圖

由圖3a可以看出Bi2O3保留了蝶翅從脊到肋的分級(jí)結(jié)構(gòu)。對(duì)圖3a邊緣部分放大可以看到，這些分級(jí)結(jié)構(gòu)是由很多納米顆粒組成的(圖3b)，進(jìn)一步放大可以看到這些顆粒的晶格條紋，晶格條紋間距為0.325 nm，與Bi2O3的(120)晶面一致(圖3c)。

圖4為BHS(50%)/g-C3N4復(fù)合催化劑的透射電鏡圖。

圖4 BHS(50%)/g-C3N4透射電鏡圖

從圖4a中可以看到，顏色較重部分是Bi2O3納米粒子，顏色較淺的基底部分是石墨相的C3N4。 圖4b是圖4a中Bi2O3納米顆粒放大后的HRTEM照片，晶格條紋間距是0.326 nm，與Bi2O3的(120)晶面一致。 結(jié)合XRD分析結(jié)果，進(jìn)一步證明了復(fù)合樣品中的組分是由g-C3N4和Bi2O3組成。

2.4 光吸收性能研究

光吸收性能對(duì)材料的催化性能有著重要的影響，通過紫外可見漫反射光譜對(duì)樣品的光吸收性能進(jìn)行測(cè)試。與無模板的Bi2O3相比，BHS的光吸收性能在可見光區(qū)有了明顯增強(qiáng)(圖5)。這是由于分級(jí)結(jié)構(gòu)能夠不斷反射和散射光，延長(zhǎng)了光的傳播路徑，進(jìn)而有利于光的捕獲。此外，與g-C3N4和BHS相比，BHS(50%) /g-C3N4復(fù)合催化劑不僅在可見光區(qū)的光吸收性能有了進(jìn)一步的改善，而且其吸收邊也因兩種半導(dǎo)體能帶位置相匹配發(fā)生了紅移。

圖5 UV-Vis漫反射光譜

2.5 固體熒光分析

通過熒光發(fā)射譜來分析光生電子和空穴的復(fù)合程度，結(jié)果如圖6所示。

圖6 固體熒光發(fā)射圖

在波長(zhǎng)為325 nm光的激發(fā)下，BHS和BHS(50%)/g-C3N4發(fā)射峰在458 nm左右。BHS(50%)/g-C3N4的熒光強(qiáng)度比BHS弱，表明其光生電子與空穴更不易復(fù)合，具有更多的催化活性中心。

2.6 光催化性能分析

以RhB為目標(biāo)降解物，在可見光照射下對(duì)樣品的光催化性能進(jìn)行評(píng)估，結(jié)果如圖7所示。從圖7a中可以看出，BHS的催化性能高于無模板Bi2O3的，這是因?yàn)榉旨?jí)結(jié)構(gòu)存在有利于捕獲光，能產(chǎn)生更多催化活性中心。與g-C3N4和BHS相比，復(fù)合材料對(duì)RhB的降解有了進(jìn)一步增強(qiáng)，其中BHS(50%)/g-C3N4催化降解率最優(yōu)，可見光照射下2 h內(nèi)達(dá)到70%，這是因?yàn)锽i2O3和g-C3N4的復(fù)合更有利于電子和空穴的分離。

圖7 可見光照射2 h后催化劑對(duì)RhB的降解率(a)及BHS(50%)/g-C3N4光催化穩(wěn)定性(b)

另外從圖7中可以看出，當(dāng)g-C3N4含量進(jìn)一步增加時(shí)，其催化性能反而降低，這可能是因?yàn)檫^多的g-C3N4反而成為光生電子和空穴復(fù)合的中心。 除了光催化降解效率外，催化劑的穩(wěn)定性也是評(píng)價(jià)其應(yīng)用性的重要標(biāo)準(zhǔn)。由圖7b可知，BHS(50%)/g-C3N4催化劑重復(fù)使用3次時(shí)，第一次降解效果最好，第二次和第三次重復(fù)使用過程中，降解效率有所下降，但是變化不大，說明了復(fù)合材料具有較好的穩(wěn)定性，可以重復(fù)使用。

2.7 可見光催化機(jī)理分析

BHS/g-C3N4光催化機(jī)理圖如圖8所示。

圖8 BHS/g-C3N4光催化機(jī)理圖

g-C3N4的VB邊緣高于Bi2O3，而g-C3N4的CB邊緣低于Bi2O3，Bi2O3與g-C3N4這兩種半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)相匹配(滿足Ⅱ型轉(zhuǎn)移機(jī)制)，所以復(fù)合后可以降低帶隙能，同時(shí)又拓寬半導(dǎo)體的光響應(yīng)范圍。另外，g-C3N4表面的光電子能夠通過異質(zhì)結(jié)界面轉(zhuǎn)移到Bi2O3，而Bi2O3表面上的空穴也可以以類似的方式向相反的方向發(fā)生遷移。 電荷轉(zhuǎn)移有效地延緩了二者中電子-空穴對(duì)的復(fù)合，故能進(jìn)一步提高其光催化效率。

3 結(jié)論

以具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的蝶翅作為模板，采用浸泡煅燒工藝合成具有蝶翅分級(jí)結(jié)構(gòu)的Bi2O3，然后通過研磨結(jié)合煅燒方法制備BHS/g-C3N4復(fù)合材料。結(jié)果表明：BHS(50%)/g-C3N4復(fù)合物的可見光催化活性最優(yōu)，其優(yōu)良的光催化性能是以下原因造成的：首先該分級(jí)結(jié)構(gòu)有利于光的捕獲。其次，復(fù)合材料拓寬了可見光響應(yīng)的范圍。此外，Bi2O3和g-C3N4能帶位置相匹配，有助于構(gòu)建之間的異質(zhì)結(jié)，從而有利于提高光生電子和空穴的分離率，為催化反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)。該工作為新型光催化材料的構(gòu)筑提供了一種新的途徑。