趙秀琴 ，向乾坤

(武漢生物工程學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程系，湖北 武漢 430415)

TiO2是一種光催化劑，有活性高、無毒害、價格低、化學(xué)性能穩(wěn)定和氧化能力強(qiáng)等特點(diǎn)，比較多地應(yīng)用在光降解染料廢水、凈化空氣和殺菌消毒這些方面，因而成為了半導(dǎo)體領(lǐng)域內(nèi)研究較多的光催化劑[1]。但是，由于TiO2的禁帶較寬，主要被紫外光所激發(fā)(λ<387 nm)，無法充分利用可見光，限制了它在實(shí)際中的應(yīng)用。因此，拓展對可見光的感應(yīng)范圍，提高量子效率，成為提升TiO2光催化性能的關(guān)鍵所在[2]。為此，采取氮鈰共摻雜改性制備TiO2，并研究其對亞甲基藍(lán)的降解效果，以提高TiO2對廢水的降解效果[3-4]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：鈦酸正四丁酯、無水乙醇、冰乙酸、硝酸鈰、亞甲基藍(lán)，試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)儀器：BS124S型電子天平、ZF-6型三用紫外分析儀、722E型可見分光光度計(jì)、80-2B型離心機(jī)、HJ-3型恒溫磁力攪拌器、DHG-9053A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、SX-4-10型箱式電阻爐控制箱。

1.2 樣品的制備

用量筒準(zhǔn)確量取一定體積無水乙醇和鈦酸四正丁酯，倒入100 mL的燒杯中，放入磁子，放在HJ-3恒溫磁力攪拌器上攪拌10 min配制成A溶液；用分析天平稱取一定量硝酸鈰固體[其與TiO2的摻雜比(物質(zhì)的量比)為2%]，量取冰乙酸、無水乙醇、蒸餾水倒入50 mL的燒杯中，再加入稱好的硝酸鈰，用玻璃棒攪拌至硝酸鈰完全溶解，形成B溶液；將B溶液倒入滴液漏斗，緩慢地滴加到A溶液中，滴完片刻就可得到透明質(zhì)的凝膠；將凝膠在室溫下靜置12 h使其穩(wěn)定；將凝膠放入設(shè)置溫度為80 ℃的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，直到完全烘干；將干燥過的產(chǎn)物放在研缽中碾碎，裝入坩堝中放在箱式電阻爐控制箱中，在一定溫度下煅燒2.5 h，得到氮、鈰摻雜的TiO2粉體。

1.3 光催化降解實(shí)驗(yàn)

量取50 mL亞甲基藍(lán)溶液加入有磁子的燒杯中，加入適量的催化劑粉體，用恒溫磁力攪拌器、三用紫外線分析儀在254 nm紫外燈照下進(jìn)行磁力攪拌，每隔一定時間倒出一定量溶液在離心機(jī)上進(jìn)行離心分離，靜止10 min后取上層清液于石英比色皿中測定波長665 nm處的吸光度[5]。在分光光度計(jì)上測量反應(yīng)前和反應(yīng)后的亞甲基藍(lán)溶液的吸光度，計(jì)算降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 亞甲基藍(lán)初始濃度的影響

設(shè)置摻雜氮鈰的TiO2粉體的投加量0.400 g，光催化時間1.5 h，催化劑煅燒溫度550 ℃，改變亞甲基藍(lán)初始濃度，分別為1、3、5、7、9、10 mg/L，測定其降解率，結(jié)果如圖1所示。

圖1 亞甲基藍(lán)初始濃度與降解率的關(guān)系

由圖1可知，當(dāng)亞甲基藍(lán)溶液初始濃度為1 mg/L時，降解率最低；由1 mg/L增至3 mg/L過程中，降解率增加迅速；到3 mg/L時降解率最高，達(dá)到29.4%；而后又隨著亞甲基藍(lán)溶液初始濃度的增加，降解率迅速下降。由于光催化反應(yīng)發(fā)生在催化劑表面，當(dāng)亞甲基藍(lán)分子被吸附在TiO2表面時，光催化氧化降解速率與TiO2表面覆蓋的亞甲基藍(lán)染料成正比例。當(dāng)溶液達(dá)到一定質(zhì)量濃度時，反應(yīng)的中間產(chǎn)物濃度也會增加，中間產(chǎn)物與亞甲基藍(lán)之間產(chǎn)生競爭性吸附，導(dǎo)致降解率下降[6]。隨著溶液質(zhì)量濃度增大，其所提供的活性位有限，增多的亞甲基藍(lán)不能及時參與反應(yīng)，反而會影響催化劑對紫外光的吸收，導(dǎo)致催化效率下降。所以選擇一個合適的初始濃度很關(guān)鍵，本實(shí)驗(yàn)選擇亞甲基藍(lán)溶液初始濃度為3 mg/L進(jìn)行下面的實(shí)驗(yàn)。

2.2 催化劑投加量的影響

設(shè)置亞甲基藍(lán)初始濃度為3 mg/L，光催化時間為1.5 h，催化劑煅燒溫度為550 ℃，改變摻雜氮鈰的TiO2粉體的投加量，每50 mL的加入質(zhì)量分別為0、0.1、0.20、0.3、0.4、0.5 g，測定其降解率，結(jié)果如圖2所示。

圖2 催化劑投加量與亞甲基藍(lán)降解率的關(guān)系

由圖2可知，只進(jìn)行光照不加入催化劑時，亞甲基藍(lán)的降解率很低；隨著催化劑投加量的增大，亞甲基藍(lán)溶液的降解率逐漸增大；用量>0.1 g時增加迅速，超過0.2 g時反而下降，最佳用量為0.2 g，亞甲基藍(lán)溶液的降解率為43.4%；超過0.3 g時，降解率沒有發(fā)生明顯變化。這是因?yàn)楫?dāng)催化劑用量過少時，單位時間內(nèi)產(chǎn)生的空穴h+少，自然產(chǎn)生的高活性的·OH、·OOH也少，光催化反應(yīng)速率就很低；隨著催化劑用量的增加，在光輻照區(qū)域內(nèi)納米催化劑粒子濃度增大，被吸附的光子和亞甲基藍(lán)分子數(shù)目因催化劑粒子數(shù)增加而增加，因此，降解速率增大；當(dāng)催化劑用量過大時，由于過多催化劑固體懸浮在水溶液中，會使光散射作用加劇，導(dǎo)致反應(yīng)速率降低，因此，合適的催化劑加入量是光催化反應(yīng)的一個重要因素。本實(shí)驗(yàn)選擇催化劑用量為0.2 g進(jìn)行下面的實(shí)驗(yàn)。

2.3 光催化時間的影響

設(shè)置亞甲基藍(lán)初始濃度為3 mg/L，摻雜氮鈰的TiO2粉體的投加量0.2 g，催化劑煅燒溫度550 ℃，改變光催化時間，分別為0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0 h，測定其降解率，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，單純的催化劑(只加催化劑，不光照)，亞甲基藍(lán)的降解率很低，僅為7.2%；隨著光照時間的延長，光催化反應(yīng)的降解率逐漸升高，當(dāng)反應(yīng)時間為2.5 h時，光催化反應(yīng)降解達(dá)到74.7%，這是因?yàn)閾诫s型的二氧化鈦分子能從紫外光中獲得能量，使亞甲基藍(lán)可以得到降解。當(dāng)光催化時間延長至3 h或4 h，降解率沒有太大的變化，這是因?yàn)閾诫s型的二氧化鈦分子已經(jīng)從紫外光中獲得了足夠的能量，繼續(xù)光照降解率也不會降低。當(dāng)光催化時間達(dá)到最佳時，再往上增加時間，降解率上升非常緩慢，幾乎沒有變化，故繼續(xù)增加光照時間無意義，本實(shí)驗(yàn)選擇光催化時間為2.5 h進(jìn)行下面的實(shí)驗(yàn)。

圖3 光催化時間與亞甲基藍(lán)降解率的關(guān)系

2.4 催化劑煅燒溫度的影響

設(shè)置亞甲基藍(lán)初始濃度為3 mg/L，摻雜氮、鈰的TiO2粉體的投加量為0.2 g，光催化時間為2.5 h，改變催化劑煅燒溫度，分別為450、500、550、600、650 ℃，測定其降解率，結(jié)果如圖4所示[7]。

圖4 催化劑煅燒溫度與亞甲基藍(lán)降解率的關(guān)系

由圖4可知，隨著煅燒溫度的升高，降解率呈現(xiàn)出先上升、再下降的趨勢，最佳煅燒溫度600 ℃，超過此溫度后，光催化性能迅速下降。較低煅燒溫度下，光催化劑結(jié)晶度不高，可能存在部分活性低于銳鈦礦型的不定型晶相，對亞甲基藍(lán)溶液降解率較低。隨著煅燒溫度的升高，結(jié)晶度提高，銳鈦礦型的比例增加，去除效果得到提升。此外，過高或過低溫度煅燒的N、Ce-TiO2，納米顆粒出現(xiàn)一定程度的團(tuán)聚現(xiàn)象。提高煅燒溫度促進(jìn)晶體結(jié)晶的同時增大了晶體粒徑，使得光生電子與空穴到達(dá)催化劑表面的時間延長，量子產(chǎn)率下降，參與反應(yīng)的HO·減少，亞甲基藍(lán)分子氧化過程受限，因此，較高溫煅燒導(dǎo)致催化劑去除亞甲基藍(lán)能力下降。溫度過低時，TiO2中有機(jī)成分分解不完全，活性孔位未能完全暴露，催化劑比表面積較小。二者的綜合效應(yīng)共同導(dǎo)致亞甲基藍(lán)溶液降解率呈現(xiàn)先升后降的趨勢。

3 結(jié)論

加入催化劑和光照而都利于進(jìn)行光催化降解反應(yīng)，控制好反應(yīng)條件可以提高催化劑對亞甲基藍(lán)的降解效果。亞甲基藍(lán)起始濃度為3 mg/L，N、Ce/ TiO2用量為0.200 g/(50 mL)，紫外光照時間為2.5 h，催化劑煅燒溫度為600 ℃時，氮鈰共摻雜TiO2對亞甲基藍(lán)的降解率最高，可達(dá)75.7%。