劉芳艷 ，王希闖

(河南能源化工集團 河南龍宇煤化工有限公司，河南 永城 476600)

河南龍宇煤化工有限公司年產(chǎn)20萬t乙二醇項目，依托于一期50萬t甲醇裝置，生產(chǎn)的煤制合成氣，采用羰化、加氫二步合成乙二醇工藝。整個生產(chǎn)工藝為：煤經(jīng)航天爐氣化生成合成氣，通過變換、低溫甲醇洗、變溫變壓吸附、脫氫反應、干燥、羰化反應、加氫反應、氣液分離、脫醇、精餾、產(chǎn)出成品乙二醇。主要反應：

1 測定原理

氣體樣品隨著載氣從進樣口經(jīng)過預柱，將樣品依次送入裝有5A 和AB-Innowax的色譜柱內(nèi)，有機組分(二甲醚、亞硝酸甲酯)通過氫火焰檢測器，永久性氣體(CO2、H2、O2、N2、NO、CH4、CO)通過熱導檢測器進行分步檢測，色譜柱將樣品中各組分分離，從色譜柱出來的每個成分的量按比例轉(zhuǎn)化成電信號。當組分通過檢測器時，檢測器電信號的輸出值改變，從而對組分做出響應，形成色譜峰。根據(jù)保留時間定性，峰面積定量，從而測定出樣品各組分的含量。

2 儀器和材料

氣相色譜：磐諾色譜N91plus。標氣含量見表1。

儀器配置：磐諾色譜N91plus，配備TCD檢測器和FID檢測器。色譜柱：兩根預柱，HQ 1 m、HQ 2 m；兩根毛細管色譜柱，5A，30.0 m×0.53 mm×15 μm、AB-Innowax、60 m×0.32 mm×1 μm。雙進樣口：毛細管分流/不分流進樣口。氣動閥閥：六通閥2個，十通閥1個。磐諾色譜工作站。

表1 標氣含量 %

3 色譜操作條件

載氣：氮氣(99.99%以上)，流速12 mL/min。氣相色譜儀柱箱溫度：50 ℃保持7 min，每分鐘升溫40 ℃，升溫到120 ℃保持1.7 min。進樣口：不分流，溫度150 ℃，流量95.5 mL/min。FID前檢測器：溫度250 ℃；氫氣(99.99%以上)，40 mL/min；空氣，400 mL/min；尾吹氣氮氣，25 mL/min。TCD后檢測器：溫度200 ℃；參比氣流量，20 mL/min；尾吹氣(氮氣)，2 mL/min。閥動作(停止后自動回到初始狀態(tài))。閥動作參數(shù)設(shè)置見表2。

表2 閥動作參數(shù)設(shè)置

4 分析步驟

4.1 標氣的處理

測定之前要把鋼瓶氣充分混勻，可以進行搖動之后再進行測定。由于亞硝酸甲酯氣的特性，壓縮之后容易沉淀不均勻，進樣前充分混勻，確保各組分濃度的準確。

4.2 校正曲線和校正表的建立

打開氮氣、空氣、氫氣減壓閥，調(diào)節(jié)壓力到0.5 MPa；打開電腦，等電腦正常啟動后，打開氣相色譜儀N91plus電源開關(guān)，等氣相色譜自檢完成后，打開電腦工作站。聯(lián)機正常后，新建儀器方法，設(shè)置氣相色譜柱流量、AUX壓力、進樣口分流比。打開并設(shè)定氣相色譜儀柱箱溫度、進樣口溫度和檢測器溫度，設(shè)定氫氣流量、空氣流量等儀器條件，命名后保存。如果之前存儲的有儀器分析方法，可以直接調(diào)用，發(fā)送到儀器。儀器按照相應的色譜條件開始運行。打開儀器需要測試的FID通道，觀察基線是否正常，等待儀器自動點火，等待儀器準備就緒。在電腦工作站上新建樣品，設(shè)定相對應的組分，定量方法為外標法，文件命名，選擇電腦存儲路徑。

等儀器就緒且基線走平穩(wěn)后，把帶有減壓閥的1#標準氣鋼瓶連接氣體進樣口，置換30 s以上，關(guān)閉減壓閥后并及時按開始按鈕。等峰走完后，圖譜會自動保存。重復測定3次(3次平行測定結(jié)果，如果出現(xiàn)重復性差，需要增加相應平行次數(shù))，1#標準氣測定完成后工作站彈出窗口提示是否校正，點擊是，套取峰的時間，點對勾，生成校正曲線，保存，確定。然后新建2#標樣，輸入濃度，再重復以上進樣測定步驟，點校正，添加標樣，選擇2#標樣的圖譜，新建3#標樣，輸入濃度，再重復以上進樣測定步驟，點校正，添加標樣，選擇3#標樣的圖譜。生成三點校正曲線，保存。標氣中二甲醚和亞硝酸甲酯(MN)色譜圖見圖1。亞硝酸甲酯(MN)校正曲線見圖2。從圖1、圖2可以看出標氣中二甲醚和亞硝酸甲酯分離效果好，色譜圖出峰峰形尖銳對稱，不拖尾。

圖1 標氣中二甲醚和亞硝酸甲酯(MN)色譜圖

圖2 亞硝酸甲酯(MN)校正曲線

4.3 樣品的采集及測定

充分置換取樣口，連接三通，用球膽或錫箔袋采集氣體樣品，充分置換取樣工具，避免帶液取樣，完成取樣后應盡快帶回化驗室進入色譜進行測定。在測定樣品前，需要在工作站新建試樣，把樣品類型改成試樣。待測樣品置換30 s以上，并及時按下開始鍵，工作站會自動進樣采集數(shù)據(jù)，根據(jù)建立的標準曲線得出各組分的含量。

表3 合成前出口氣各組分的分析結(jié)果

從圖3中可以看出，樣品氣中二甲醚和亞硝酸甲酯分離效果好，出峰峰形尖銳對稱，不拖尾，出峰時間早，完全可以滿足該樣品的測定。

圖3 合成前出口氣測定色譜圖

根據(jù)色譜圖的出峰情況，按基線噪聲3倍計算，該方法的亞硝酸甲酯的檢出限為0.01%，完全滿足分析需要。由校正曲線圖2可以看出本方法亞硝酸甲酯標準曲線的相關(guān)系數(shù)R2=0.999 9，完全滿足工藝生產(chǎn)的要求。

5 精密度和準確度

5.1 精密度

將所取樣品按上述操作要求，進樣6次測定結(jié)果如下：二甲醚測定結(jié)果分別為4.75%、4.78%、4.79%、4.78%、4.78%、4.80%，平均值為4.78%，RSD 0.35%；亞硝酸甲酯測定結(jié)果分別為15.76%、15.83%、15.81%、15.82%、15.78%、15.85%，平均值15.81%，RSD 0.21%。

5.2 準確度

將標氣亞硝酸甲酯含量為12.50%的氣體，用減壓閥控制好流量，按測定方法進行測定，測定6次，結(jié)果見表4。

表4 準確度驗證表

從精密度和準確度試驗數(shù)據(jù)中可看出，用該方法測定煤制乙二醇系統(tǒng)中亞硝酸甲酯含量重復性好、準確度高?？梢院芎玫亟鉀Q二甲醚和亞硝酸甲酯峰分離不開造成的結(jié)果偏差問題，從而更好地反應生產(chǎn)的實際情況，使測定結(jié)果更具有代表性。

6 結(jié)論

由以上結(jié)果可以得出，用此方法測定煤制乙二醇裝置中亞硝酸甲酯氣含量，準確度和精密度滿足試驗要求，可以很好地解決氣體中二甲醚和亞硝酸甲酯峰分離不開造成的結(jié)果偏差問題。使測定數(shù)據(jù)更具代表性，從而更好地指導乙二醇生產(chǎn)。

注意事項：①如果氣體樣品中帶有少量液體，用球膽取樣前，需要先打開樣品閥門，置換20 s以上排液，帶液多的樣品需延長置換時間，樣品氣置換球膽4～5遍，確保樣品中不帶液；②樣品取好后應5 min之內(nèi)進入色譜進行分析，放置時間過長會影響測定結(jié)果；③樣品氣置換進樣口應大于30 s方可進樣，不能帶壓進樣，液體不能進入閥中，保證進入色譜的樣品具有充分代表性，置換出口氣應排至化驗室抽風系統(tǒng)，以免中毒；④亞硝酸甲酯蒸氣能與空氣形成爆炸性混合物，受熱或受陽光照射易分解，會有發(fā)生爆炸的危險，鋼瓶標準氣應避免陽光直射保存；⑤測定標氣和樣品時密閉操作，做好通風，遠離火種，熱源；⑥當色譜基線漂移、噪聲變大時，應該及時對襯管進行更換，并進行色譜柱老化。⑦每月標定儀器，當出現(xiàn)異常時及時標定，確保數(shù)據(jù)的準確性，每周用標氣對比一次。⑧對分析人員要加強培訓，提高每位分析工的分析技能，降低由于人為操作造成的數(shù)據(jù)偏差。⑨按照設(shè)定的關(guān)機方法進行關(guān)機，等到爐溫降低到50 ℃以下、進樣器和檢測器溫度為100 ℃以下，關(guān)掉工作站，關(guān)掉色譜主機電源開關(guān)，關(guān)掉氣源閥門，關(guān)電腦。