于 明 ，周躍輝

(中國(guó)平煤神馬集團(tuán) 平頂山京寶焦化有限公司，河南 平頂山 467400)

京寶焦化公司化工生產(chǎn)區(qū)焦?fàn)t煤氣脫硫工段所產(chǎn)生的脫硫廢液，即濃鹽水的產(chǎn)生量為40 m3/d。脫硫液中的產(chǎn)物鹽硫代硫酸鈉(NaCNS、Na2S2O3)，當(dāng)脫硫液中的鹽NaCNS≥150 g/L，Na2S2O3≥150g/L時(shí)，脫硫液脫硫效果大大降低，所以脫硫副鹽將成為焦化行業(yè)的一個(gè)重要問(wèn)題。目前工業(yè)上廣泛應(yīng)用的工藝有酞菁鈷絡(luò)合物催化技術(shù)和MTS、DSH(高硫容抑鹽)脫硫催化技術(shù)。綜合來(lái)看MTS硫容量低、運(yùn)行成本高，不適合荒煤氣脫硫，而酞菁鈷絡(luò)合物催化技術(shù)硫容量低、副鹽高。DSH(高硫容抑鹽)催化技術(shù)硫容量高、運(yùn)行成本低，且副鹽產(chǎn)量少，所以對(duì)DSH(高硫容抑鹽)催化技術(shù)的研究成為解決焦化行業(yè)環(huán)保問(wèn)題的重中之重[1]。

1 絡(luò)合鐵脫硫催化劑組成

催化劑在化學(xué)反應(yīng)中自身的組成、化學(xué)性質(zhì)及質(zhì)量在反應(yīng)前后不會(huì)發(fā)生變化，它具有高度的選擇性和專(zhuān)一性。絡(luò)合鐵脫硫催化劑有兩種形式存在，一種是以淡黃色結(jié)晶粉末存在；另一種是以紅棕色液體存在。淡黃色晶體粉末由絡(luò)合鐵及穩(wěn)定劑組成；紅棕色液體由絡(luò)合鐵、緩蝕劑、吸收劑組成。

2 絡(luò)合鐵脫硫催化劑影響因素

絡(luò)合鐵脫硫催化劑在使用過(guò)程中受多種因素的影響，會(huì)急劇或者緩慢地失去活性。催化劑失活的原因是復(fù)雜的，可以歸納為以下幾種原因：①永久性失活。絡(luò)合鐵脫硫催化劑活性組分受到一些外來(lái)成分的作用(中毒)而失去活性，這一般是永久性失活。這些外來(lái)成分大多數(shù)情況下是與催化劑的活性組分發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)或者離子交換，從而導(dǎo)致催化活性成分發(fā)生變化。例如酸性催化劑被堿中和、稀有金屬催化劑與硫化物或者氮化物反應(yīng)中毒等。催化劑中毒往往會(huì)引起活性突然降低，或者活性組分在生產(chǎn)使用過(guò)程中被磨損、升華消耗也會(huì)導(dǎo)致永久性的失活，這類(lèi)失活一般很難簡(jiǎn)單地恢復(fù)。②活性組分的表面被覆蓋隔絕了與反應(yīng)物質(zhì)的接觸，從而逐漸失去活性，這類(lèi)催化劑失活屬于非永久性失活。例如生產(chǎn)反應(yīng)過(guò)程中所產(chǎn)生的積碳，覆蓋住了活性組分或者堵塞了催化劑的孔道，這樣反應(yīng)物就無(wú)法與活性組分接觸。這些覆蓋在活性組分的物質(zhì)通過(guò)一定的方法可以消除，例如被積碳覆蓋的活性物質(zhì)導(dǎo)致的催化劑失活可以通過(guò)燃燒再生而復(fù)活。③生產(chǎn)過(guò)程中操作失誤導(dǎo)致催化劑失活，例如反應(yīng)溫度過(guò)高或者生產(chǎn)壓力劇烈波動(dòng)導(dǎo)致催化劑床層混亂或催化劑破碎等，這類(lèi)活性物質(zhì)的失活是無(wú)法恢復(fù)的[2]。

絡(luò)合鐵脫硫催化劑系列為高硫容低副鹽脫硫劑，它是在綜合性研究高硫容抑鹽脫硫催化劑的基礎(chǔ)上研發(fā)的脫硫催化劑的新品種。新型絡(luò)合鐵為催化劑的濕式氧化法脫硫技術(shù)，彌補(bǔ)了固體脫硫劑和活性炭的不足，綜合了其優(yōu)點(diǎn)，克服了固體脫硫劑易粉化的難題，同時(shí)也消除了活性炭過(guò)于依賴(lài)氧的缺點(diǎn)，它的綜合性能明顯優(yōu)于市場(chǎng)上的其它干法脫硫劑。新型絡(luò)合鐵催化劑廣泛用于鐵系脫硫、煤化工、石油及天然氣化工、冶金及環(huán)保等行業(yè)，能高效脫除水煤氣、天然氣、石油液化氣、焦?fàn)t煤氣等各種化工原料氣、煙道氣以及工業(yè)廢氣中的硫化氫。新型絡(luò)合鐵脫硫催化劑是一種可以在常壓常溫、原料氣濕度大無(wú)氧等條件下使用的高硫容抑鹽新型復(fù)合脫硫劑。

3 絡(luò)合鐵法脫硫技術(shù)工藝原理

新型絡(luò)合鐵法脫硫技術(shù)是一種以絡(luò)合鐵為催化劑的濕式氧化脫除硫化氫的方法，其特點(diǎn)是直接將氣體中的H2S轉(zhuǎn)變成單質(zhì)S，吸收后的煤氣中H2S的含量<50 mg/Nm3，這是一種工藝簡(jiǎn)單、硫容量高且環(huán)保無(wú)害的新型脫硫技術(shù)，硫黃回收率>99.0%，凈化的煤氣燃燒后煙氣中二氧化硫含量能降低到20 mg/Nm3(燃燒后的煙廢氣經(jīng)過(guò)脫硫脫硝處理)。

絡(luò)合鐵脫硫工藝技術(shù)為脫除硫化氫提供了一種低成本的運(yùn)行方法，其化學(xué)反應(yīng)原理是利用氧氣來(lái)氧化液相中的硫化氫，把硫化氫氧化為單質(zhì)硫。

絡(luò)合鐵脫硫催化劑利用水溶液中鐵離子的氧化性，使含硫化氫的氣體與含絡(luò)合鐵催化劑的水溶液即絡(luò)合鐵吸收劑進(jìn)行氣液相接觸反應(yīng)。氣液相接觸反應(yīng)首先通過(guò)偏堿性的水溶液，在氣液接觸時(shí)發(fā)生酸堿化學(xué)反應(yīng)將原料氣中的硫化氫吸收到溶液中；在溶液中利用高價(jià)絡(luò)合鐵離子的氧化性將硫化氫氧化成單質(zhì)硫，同時(shí)絡(luò)合鐵離子被還原為低價(jià)絡(luò)合亞鐵離子。

溶液中絡(luò)合亞鐵離子容易被氧化，因此，將絡(luò)合亞鐵離子溶液直接與空氣接觸反應(yīng)，利用空氣中的氧氣將溶液中的絡(luò)合亞鐵離子氧化為絡(luò)合鐵離子。絡(luò)合亞鐵離子溶液的再生還原基于此原理進(jìn)行[3]。

在反應(yīng)中，絡(luò)合鐵離子的作用是將吸收反應(yīng)中產(chǎn)生的電子釋放到再生反應(yīng)中去，由于每一個(gè)單質(zhì)硫的產(chǎn)生需要消耗兩個(gè)鐵原子，所以在反應(yīng)過(guò)程中，至少提供兩個(gè)鐵原子。但在整個(gè)反應(yīng)中并沒(méi)有消耗鐵離子，鐵離子只是作為硫化氫和氧氣反應(yīng)的催化劑。

在絡(luò)合鐵脫硫生產(chǎn)工藝過(guò)程中，脫硫循環(huán)溶液的pH值是一個(gè)重要的可變操作指標(biāo)，因?yàn)槊摿蜓h(huán)溶液可吸收H2S的量取決于溶液的pH值。如果增加H+濃度，溶液吸收H2S的總量減少。如果增加OH-濃度，溶液中的H+將和OH-發(fā)生反應(yīng)形成水，溶液吸收H2S的總量增加。在實(shí)際生產(chǎn)中為了穩(wěn)定循環(huán)脫硫溶液的pH值，要在系統(tǒng)中加入氫氧化鉀，其與二氧化碳發(fā)生反應(yīng)。

反應(yīng)式如下：

(1)

(2)

(3)

一般情況下循環(huán)脫硫溶液的pH值越高反應(yīng)效能越高，所以控制脫硫溶液的pH值為8.5～9.0，呈弱堿性溶液。

利用堿性環(huán)境中絡(luò)合鐵催化劑的氧化還原性質(zhì)，吸收酸性氣體中的H2S。循環(huán)脫硫溶液中的絡(luò)合鐵可以直接氧化煤氣中的H2S生成單質(zhì)硫，這時(shí)絡(luò)合鐵會(huì)轉(zhuǎn)化為絡(luò)合亞鐵，隨后向再生沉降槽鼓入空氣，用空氣中的氧氣氧化堿性吸收劑中產(chǎn)生的絡(luò)合亞鐵，最后吸收劑中的絡(luò)合亞鐵轉(zhuǎn)化為絡(luò)合鐵，達(dá)到了再生回用的目的。在再生沉降槽中對(duì)單質(zhì)硫進(jìn)行沉降分離形成硫黃漿，然后再將硫黃漿輸送到過(guò)濾機(jī)中脫水制成硫黃餅。

該種脫硫的方法特點(diǎn)是采用高硫容的絡(luò)合鐵催化劑，不但適用于硫含量高的原料氣處理，而且脫硫液循環(huán)量小，所需設(shè)備尺寸小，節(jié)省占地面積，副產(chǎn)物可直接生成單質(zhì)硫，不存在二次污染環(huán)境的問(wèn)題。

4 絡(luò)合鐵脫硫劑的使用注意事項(xiàng)

新型絡(luò)合鐵脫硫催化劑可以適用于MTS脫硫系統(tǒng)，所以現(xiàn)有脫硫系統(tǒng)不需要進(jìn)行大的改造；絡(luò)合鐵脫硫催化劑與原來(lái)用的MTS脫硫催化劑相容且對(duì)脫硫效果沒(méi)有影響，所以原脫硫液不需要進(jìn)行置換。在原脫硫液中添加新型絡(luò)合鐵脫硫催化劑的操作及投入量。

基礎(chǔ)添加量：用原脫硫液溶解成30%～40%絡(luò)合鐵脫硫溶液，通過(guò)加壓泵注入。絡(luò)合鐵高效脫硫催化劑，按脫硫液總量的1.0%，具體投用量也可根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況而定。日常運(yùn)營(yíng)投加量：絡(luò)合鐵高效脫硫催化劑，按脫硫液總量的0.5%，具體投用量也可根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況而定[4]。

生產(chǎn)工藝操作不會(huì)有太大的變動(dòng)，但應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：①提高脫硫能力。因?yàn)榻j(luò)合鐵脫硫催化劑使用以后副反應(yīng)會(huì)減少，硫黃產(chǎn)量將比之前增加，所以需要將1.5 t/d的硫處理量裝置增大到2.0 t/d，增配相應(yīng)的生產(chǎn)操作人員1名。②需增大脫硫催化劑溶解槽。由于絡(luò)合鐵脫硫催化劑使用添加量比MTS脫硫催化劑的量要多，因此需要相應(yīng)的增大脫硫催化劑溶解槽，脫硫催化劑溶解槽由原來(lái)的0.5 m3增大至2.0 m3。③定時(shí)檢測(cè)跟蹤脫硫液中鐵離子濃度。由于絡(luò)合鐵脫硫催化劑活性物質(zhì)是鐵離子，所以必須定時(shí)檢測(cè)、跟蹤循環(huán)脫硫液中鐵離子含量，保證脫硫液中鐵離子濃度穩(wěn)定在400～600mg/L。檢測(cè)設(shè)備不需要添加或更換，用目前監(jiān)測(cè)MTS的設(shè)備即可，檢測(cè)方法簡(jiǎn)單快捷。④脫硫系統(tǒng)的安全、長(zhǎng)期、平穩(wěn)運(yùn)行。防止塔底沉淀，絡(luò)合鐵脫硫催化劑的使用和原來(lái)MTS脫硫催化劑一樣，必須控制好進(jìn)口脫硫塔煤氣中粉塵等雜質(zhì)不能過(guò)高，而且還要控制好熔硫釜后清液的沉淀，脫硫液再次返回脫硫系統(tǒng)就不會(huì)發(fā)生塔底沉淀現(xiàn)象?？傊滦徒j(luò)合鐵脫硫催化劑的使用和MTS催化劑一樣，脫硫液中懸浮硫、揮發(fā)氨等相關(guān)組分指標(biāo)必須控制好，以此來(lái)保證脫硫工藝生產(chǎn)的安全、長(zhǎng)期、平穩(wěn)運(yùn)行。

5 絡(luò)合鐵脫硫劑的使用成效及意義

①由于使用新型絡(luò)合鐵脫硫催化劑后生成副鹽的反應(yīng)大大降低，脫硫過(guò)程中氨或堿消耗量可減少30%左右，特別是比堿法脫硫能節(jié)省30%左右堿耗量，從而降低了生產(chǎn)成本。②因?yàn)榻j(luò)合鐵脫硫催化劑無(wú)毒無(wú)害，所以有利于安全生產(chǎn)操作，空氣氧化再生操作方便，脫硫液能循環(huán)利用也節(jié)省了環(huán)保成本。③脫硫生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的副鹽減少，這樣能有效控制脫硫系統(tǒng)副鹽增加，因此脫硫系統(tǒng)不需要外排廢液，消除了環(huán)保壓力，同時(shí)也節(jié)省了一部分廢液的處理費(fèi)用，不需要提取副鹽，也減少了副鹽提取生產(chǎn)所產(chǎn)生的費(fèi)用。④提高了脫硫液硫容量，能適當(dāng)降低脫硫液的循環(huán)量，減少了動(dòng)能消耗，節(jié)省了電能消耗，降低了生產(chǎn)成本。⑤脫硫效果穩(wěn)定。絡(luò)合鐵脫硫催化劑使用溫度范圍在35～45 ℃，系統(tǒng)溫度波動(dòng)不會(huì)影響脫硫和再生效果，仍然能夠穩(wěn)定生產(chǎn)。⑥防止塔阻、塔堵。因?yàn)榻j(luò)合鐵脫硫催化劑中的絡(luò)合劑對(duì)脫硫液中的鈣、鎂等多種金屬同樣有很好的絡(luò)合作用，所以不會(huì)有太多的金屬化合物附著于脫硫系統(tǒng)，因此絡(luò)合鐵脫硫液自身具有一定的清塔效果。假如目前脫硫液中的副鹽總含量超標(biāo)，黏度高、硫泡沫懸浮不好，使用新型絡(luò)合鐵脫硫催化劑后副反應(yīng)會(huì)大大降低，脫硫液中副鹽含量會(huì)逐漸降低，脫硫液黏度隨著下降，單質(zhì)硫產(chǎn)量會(huì)更多，懸浮硫減少，脫硫系統(tǒng)阻塔、堵塔的風(fēng)險(xiǎn)就會(huì)大大降低。

京寶焦化公司使用新型絡(luò)合鐵為催化劑的濕式氧化法脫硫技術(shù)后，脫硫生產(chǎn)中不再產(chǎn)生脫硫廢液，每年減排廢液26.3萬(wàn)m3，每年節(jié)省一次用水量近30萬(wàn)m3，降低了脫硫液的循環(huán)量，減少了能耗，不僅具有較好的經(jīng)濟(jì)效益，而且具有重要的環(huán)保意義。