王玉春，劉趙榮，譚 超，孫 鴻，李 忠

(1. 運(yùn)城學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，運(yùn)城 044000； 2. 過程分析與控制四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室∥宜賓學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，宜賓 644000；3. 煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室∥太原理工大學(xué)煤化工研究所, 太原030024)

小晶粒沸石分子篩的表面活性中心數(shù)目多、晶內(nèi)擴(kuò)散速度快，這些優(yōu)點(diǎn)使其催化性能表現(xiàn)出明顯的優(yōu)越性[1]，Y分子篩由于具有比表面積大、特殊的三維孔道結(jié)構(gòu)、孔徑(約0.74 nm)較大等優(yōu)點(diǎn)，其應(yīng)用前景廣闊. ZHAO等[2]合成了不同粒徑的高硅Y沸石分子篩，粒徑對(duì)Y分子篩的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和催化裂解能力有著重要的影響. 楊槐馨等[3]研究了Fephen/Y的普通粒度復(fù)合材料和納米材料對(duì)環(huán)己烷氧化反應(yīng)的催化性能，發(fā)現(xiàn)納米復(fù)合材料的催化氧化活性比普通粒度復(fù)合材料的更高. 另外，研究發(fā)現(xiàn)常規(guī)尺寸CuY催化劑是甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯良好的催化劑[4-8]. 本文制備了不同粒徑NH4Y分子篩負(fù)載的CuY催化劑，研究催化劑在甲醇氧化羰基化合成DMC反應(yīng)中的催化性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

主要試劑：甲醇、乙酰丙酮銅、硝酸銨、硅溶膠、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉均為分析純，市售；去離子水在實(shí)驗(yàn)室自制；氫氣、氮?dú)夂脱鯕赓?gòu)于太原鋼鐵公司；氦氣和CO購(gòu)于北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司. 氣體純度均高于99.9%.

主要儀器：氣相色譜議(Agilent HP-6890N,美國(guó)安捷倫)；粉末型X射線衍射儀(Rigaku D/max2500，日本理學(xué))；比表面積及孔徑分析儀(3H-2000PS1/2，貝士德儀器科技有限公司)；場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(JEM-2100F，日本電子)；X-射線光電子能譜分析儀(AXIS ULTRA DLD，日本島津)；在線質(zhì)譜分析儀(OMNI star，德國(guó)皮埃爾)；微量進(jìn)樣泵(2PBOOC型，北京衛(wèi)星制造廠).

1.2 催化劑制備

根據(jù)文獻(xiàn)[9]的方法合成不同晶粒直徑的NaY分子篩，具體步驟：按n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)為2.65∶1.00∶5.30∶119.25配制成溶液，攪拌均勻直到形成凝膠，室溫下陳化0、6、12、24、36 h，在100 ℃下晶化12 h. 產(chǎn)物經(jīng)洗滌、抽濾、干燥后得到不同晶粒直徑的NaY分子篩，按NaY-t(t為陳化時(shí)間)方式命名樣品.

將制備的NaY分子篩浸泡在濃度為0.5 mol/L的NH4NO3溶液中，離子交換反應(yīng)4 h，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、抽濾、干燥后得到不同粒徑的NH4Y分子篩.

以制備的NH4Y分子篩為載體，將乙酰丙酮銅和NH4Y以質(zhì)量比1.0∶2.5混合均勻，于180 ℃下升華蒸氣中浸漬3 h，冷卻至室溫得到催化劑前驅(qū)體，然后在馬弗爐中400 ℃焙燒4 h，制得催化劑，按照CuY-t(t為陳化時(shí)間)方式命名樣品.

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

催化劑均在常壓連續(xù)固定床-微型反應(yīng)器(6 mm×450 mm)-色譜裝置上進(jìn)行催化活性評(píng)價(jià). 催化劑質(zhì)量為0.6 g(1.5 mL)，甲醇先由微量進(jìn)樣泵引入氣化室氣化，再和CO、O2(質(zhì)量流量計(jì)控制流量)混合后進(jìn)入反應(yīng)器，其體積分?jǐn)?shù)分別為31.8%、62.5%和5.7%，原料的進(jìn)料速度為88 mL/min，反應(yīng)溫度為140 ℃，反應(yīng)時(shí)間為10 h. 產(chǎn)物經(jīng)過100 ℃保溫管后，每隔20 min自動(dòng)取樣，通過自動(dòng)進(jìn)樣閥進(jìn)入氣相色譜儀進(jìn)行在線分析. 產(chǎn)物組成分為兩類有機(jī)組分(DME、DMM、MF、MeOH和DMC)和永久性氣體(O2、CO和CO2). 分別使用毛細(xì)管HP-INNOWAX柱(30 m×530 μm×1 μm)和填充柱PropackQ 為預(yù)分離柱，與毛細(xì)管HP-PLOT/Q(30 m×530 μm×40 μm)和5A分子篩柱(30 m×530 μm×25 μm)串聯(lián)進(jìn)行分離；分別由氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)和熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)進(jìn)行檢測(cè)[10].

2 結(jié)果與討論

2.1 陳化時(shí)間對(duì)載體Y分子篩的影響

2.1.1 XRD分析 不同NaY分子篩的XRD譜如圖1所示，采用無(wú)導(dǎo)向劑法、不同陳化時(shí)間制備的NaY分子篩均在2θ=6.18°、10.12°、11.86°、15.63°、18.65°、20.35°、23.63°和27.01°出現(xiàn)了明顯的衍射峰，晶型良好、無(wú)雜峰，說(shuō)明合成了純相的NaY分子篩.

圖1 不同NaY分子篩的XRD譜

調(diào)整陳化時(shí)間是控制NaY分子篩粒徑的有效手段. NaY分子篩的平均粒徑以(555)晶面為準(zhǔn)通過謝樂公式進(jìn)行估算，相對(duì)結(jié)晶度以NaY-0為100%結(jié)晶度，采用最強(qiáng)衍射峰強(qiáng)度來(lái)計(jì)算[11]，結(jié)果列于表1. 隨著陳化時(shí)間的延長(zhǎng)，NaY分子篩的平均晶粒直徑減小、結(jié)晶度先增加后降低，陳化24 h，相對(duì)結(jié)晶度最大(122%).

表1 全有全無(wú)分配法的結(jié)果Table 1 The result of all-or-nothing assignment method

2.1.2 TEM表征及能譜分析 不同NaY分子篩的TEM圖如圖2所示，隨著陳化時(shí)間的延長(zhǎng)，NaY粒徑逐漸減小. 在陳化前(0 h)，NaY的平均粒徑約900 nm；當(dāng)陳化24 h后，NaY的平均粒徑減小到300 nm左右；陳化時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，NaY的平均粒徑減小不明顯，且出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象. 由圖2F可見，采用無(wú)導(dǎo)向劑法合成的NaY分子篩是微孔材料，孔徑約1.3 nm，不同陳化時(shí)間制備的NaY分子篩均存在同樣的孔道. 結(jié)果表明：陳化時(shí)間只影響NaY分子篩粒子的晶粒直徑，XRD表征也驗(yàn)證了這一結(jié)論.

根據(jù)文獻(xiàn)[12]，Si與Al原子數(shù)之比大于1.5的分子篩具有八面沸石骨架結(jié)構(gòu)，即Y型分子篩. 對(duì)NaY-0和NaY-24進(jìn)行了能譜分析(圖3)，在NaY-0和NaY-24晶粒中Si與Al原子數(shù)之比分別為2.1∶1.0、2.2∶1.0. 這一結(jié)果證明合成的分子篩屬于微孔NaY分子篩.

圖3 不同NaY分子篩的EDS能譜

2.1.3 BET表征 測(cè)試不同NaY分子篩樣品N2吸附-脫附等溫線(圖4A)，繪制BJH孔徑分布圖(圖4B)，NaY分子篩的吸附-脫附等溫線表現(xiàn)為Ι型和ΙV型的混合類型，在較低的相對(duì)壓強(qiáng) (p/p0<0.1)下，吸附量迅速上升，說(shuō)明N2和Y分子篩之間的作用力較強(qiáng)，且吸附量較大，存在大量的微孔[13]；隨著p/p0的增加，吸附量平緩增加，當(dāng)p/p0≈ 0.4～0.9時(shí)，出現(xiàn)了由于毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象引起的長(zhǎng)而窄的脫附滯后回環(huán)，表明介孔的存在，這些介孔是晶粒間的介孔；在較高的相對(duì)壓力(p/p0>0.9)下，隨著陳化時(shí)間的延長(zhǎng)，吸脫附曲線急劇上升，吸附量逐漸增加. 陳化時(shí)間為24 h時(shí)，吸附量達(dá)到最大值，陳化時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，吸附量又降低. 結(jié)合XRD和TEM表征分析可知，陳化時(shí)間影響了晶粒直徑，而晶粒大小直接決定了晶粒間大孔的分布情況. 由圖4B的孔徑分布可知，所有NaY分子篩的最可幾孔徑約為2～5 nm，陳化0 h和6 h制備的樣品中未出現(xiàn)大孔，陳化12 h的樣品中出現(xiàn)了大孔(孔徑約150 nm)，在陳化24 h的樣品中，大孔的孔徑繼續(xù)增大(約160 nm)，且數(shù)量有所增加，陳化時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)到36 h時(shí)，大孔消失，這些大孔是由于小晶粒NaY的聚集體形成的[14]. 不同陳化時(shí)間制備的NaY分子篩的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表2所示. NaY分子篩的比表面積隨著陳化時(shí)間的延長(zhǎng)由697.6 m2/g增加到722.2 m2/g. 比表面積是催化材料的重要影響因素之一. NIKEN[15]等以四甲基氫氧化銨為模板劑、異丙醇鋁為鋁源，通過陳化3 d制備得到了平均晶粒直徑為500 nm的NaY分子篩，其比表面積為648 m2/g. LI等[16]采用戊二醛交聯(lián)殼聚糖水凝膠法合成了晶粒直徑約192 nm的NaY分子篩，其比表面積為602.2 m2/g. 本文制備的NaY分子篩的比表面積高于文獻(xiàn)值[15-16]，為催化活性中心提供較大的錨定空間，而且其介孔容積Vmeso和直徑Dmeso隨著陳化時(shí)間的延長(zhǎng)先增加后減小，在陳化24 h時(shí)，Vmeso和Dmeso達(dá)到最大值，分別為0.79 cm3/g和4.42 nm.

圖4 不同NaY分子篩的N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布

表2 不同NaY分子篩的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 The surface area and pore-structure parameters of different NaY zeolites

2.2 陳化時(shí)間對(duì)CuY催化劑的影響

2.2.1 XRD分析 比較不同陳化時(shí)間制備的CuY催化劑的XRD譜(圖5)與其相應(yīng)NaY分子篩載體的XRD譜(圖1)可以看出，除NaY分子篩的特征衍射峰外，未顯示其它任何衍射峰，但與NaY分子篩載體相比，其衍射峰強(qiáng)度均有所降低，說(shuō)明通過蒸氣浸漬法制備的CuY催化劑中，NaY分子篩的晶體結(jié)構(gòu)未被破壞，但結(jié)晶度有所下降，且銅物種分散在載體上.

圖5 不同CuY催化劑的XRD譜

2.2.2 XPS分析 根據(jù)文獻(xiàn)[10]所述，Cu2+的Cu 2p3/2結(jié)合能為933.4 eV，而 Cu+的結(jié)合能為935.7 eV. 如圖6所示，在CuY-0、CuY-24和CuY-36催化劑中銅物種的XPS圖譜上，在結(jié)合能為930～940 eV范圍內(nèi)出現(xiàn)了重疊不可分的峰(Cu+和Cu2+的2p峰). 為了定量分析CuY催化劑表面銅物種的分布對(duì)Cu 2p3/2峰進(jìn)行分峰擬合(圖6)，根據(jù)峰面積之比即可計(jì)算各銅物種的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，催化劑CuY-0、CuY-24、CuY-36中Cu+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為49.1%、50.5%、48.3%. 可見，載體的晶粒尺寸對(duì)Cu+活性中心的質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本沒有影響.

2.3 晶粒尺寸對(duì)甲醇氧化羰基化合成DMC催化性能的影響

將不同CuY催化劑應(yīng)用于直接氣相甲醇氧化羰基化合成DMC的反應(yīng)中，甲醇的時(shí)空收率(Space-Time Yield,STYDMC)、選擇性S以及甲醇的轉(zhuǎn)化率R如圖7所示，隨著陳化時(shí)間的延長(zhǎng)，DMC的時(shí)空收率和甲醇的轉(zhuǎn)化率先增加后降低. 由前述分析可知：隨著陳化時(shí)間的延長(zhǎng)，NaY的晶粒逐漸減小，其比表面積變化微小，但是由于晶粒直徑減小導(dǎo)致孔徑發(fā)生了明顯的變化，由堆積產(chǎn)生的狹縫孔直徑先增加后減小. 同時(shí)孔容積也存在著同樣的變化趨勢(shì). 當(dāng)陳化時(shí)間為24 h時(shí)，采用BJH方法處理得到NaY孔直徑和孔容積最大，且催化劑CuY-24表現(xiàn)出最佳的催化活性，表明載體的孔直徑和孔容積是決定催化劑活性的重要因素.

對(duì)于甲醇氧化羰基化反應(yīng)，微孔起著非常重要的作用，大量的微孔使反應(yīng)物小分子(CH3OH、CO和O2)在孔道中快速吸脫附，從而促進(jìn)反應(yīng)快速發(fā)生. 同時(shí)，一定數(shù)量的介孔和大孔有利于反應(yīng)物分子的快速傳輸，但數(shù)量太多又不利于反應(yīng)物分子的有效接觸. 另外，適當(dāng)晶粒尺寸NaY分子篩的堆積有效地增加了有利于物質(zhì)擴(kuò)散的介孔和大孔數(shù)量，且孔道的縮短也使反應(yīng)物更容易接近活性中心. 因此，催化劑CuY-24的催化活性達(dá)到最高，其時(shí)空收率和選擇性分別為273.1 mg/(g·h)和72.1%. 比較而言，常規(guī)工業(yè)NaY分子篩晶粒直徑約1 000 nm，且只有微孔，其時(shí)空收率和選擇性分別為180.3 mg/(g·h)和65.5%，催化活性明顯比具有介孔和大孔CuY的催化活性低.

圖7 DMC基于甲醇的時(shí)空收率選擇性及甲醇的轉(zhuǎn)化率

3 結(jié)論

在無(wú)導(dǎo)向劑法制備NaY分子篩的過程中，陳化時(shí)間對(duì)NaY分子篩的晶相結(jié)構(gòu)基本沒有影響，但對(duì)晶粒尺寸影響較大；隨著陳化時(shí)間的延長(zhǎng)，晶粒尺寸減小，進(jìn)而影響了NaY的孔直徑和孔容積，微孔的直徑和容積變化不大，但介孔的直徑和容積隨陳化時(shí)間的延長(zhǎng)先增加后減小，甚至出現(xiàn)了一定數(shù)量由于粒子堆積而產(chǎn)生的大孔. 以制備的NaY分子篩為載體，采用蒸氣浸漬法制備了CuY催化劑，其催化劑活性也隨著陳化時(shí)間的延長(zhǎng)先增加后減小，而陳化時(shí)間主要影響了NaY載體介孔的直徑和容積，即介孔甚至大孔的出現(xiàn)促進(jìn)了CuY催化劑活性的提高.