蘇弘霖，楊京蓮，高 敏，溫鈺旸，梁楸怡，郭化雷，張敏敏，區(qū)振杰，劉 聰，許炳佳

(華南師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院, 廣州 510006)

近年來，基于π-共軛分子的有機(jī)熒光或磷光材料被廣泛應(yīng)用于不同領(lǐng)域，包括光學(xué)探針[1]、有機(jī)發(fā)光二極管(OLEDs)[2]、發(fā)光電化學(xué)電池(LECs)[3]、染料敏化太陽能電池(DSSCs)[4]、細(xì)胞成像[5]等. 但是，大部分大平面π-共軛、剛性的分子在高濃度或固態(tài)時(shí),通過分子間的π-π堆積作用容易形成二聚體，從而導(dǎo)致聚集誘導(dǎo)猝滅(ACQ)效應(yīng). 為了解決這個(gè)問題，2001年，唐本忠課題組報(bào)道了一種具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)的材料[6]. 從2010年起，大量的具有AIE性能的材料被發(fā)現(xiàn)，這些材料同時(shí)也具有力致變色的特性，即在外部機(jī)械力(研磨、壓、摩擦)的作用下，熒光顏色會(huì)發(fā)生變化[7].

硝基芳香族爆炸物(NACs) 是一類常用的爆炸物，例如2,4,6-三硝基苯酚(TNP)、2,4,6-三硝基甲苯(TNT)、2,4-二硝基甲苯(DNT)等. 當(dāng)硝基芳香烴類化合物受到高溫或強(qiáng)烈撞擊時(shí)，容易發(fā)生爆炸，對(duì)人類的生命財(cái)產(chǎn)安全產(chǎn)生嚴(yán)重威脅[8]. 另外，由于NACs具有一定的致癌性，會(huì)造成環(huán)境污染，嚴(yán)重影響人類的身體健康[9]. 其中TNP被廣泛應(yīng)用于感光乳劑、火箭燃料、染料、防腐劑的制造以及天花、皰疹類疾病治療藥物的合成[10]. TNP不但具有強(qiáng)大的爆炸威力，并且還會(huì)通過水污染導(dǎo)致皮膚感染、頭暈等疾病[11]. 因此，在環(huán)境、土壤和地下水中對(duì)硝基芳烴類爆炸物進(jìn)行高靈敏檢測(cè)，對(duì)保障人類生命安全和環(huán)境健康具有重要意義[12].

熒光探針具有超高的靈敏度、較好的選擇性、制備簡(jiǎn)單、可實(shí)時(shí)檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)[13]，在眾多的檢測(cè)手段中脫穎而出，受到了人們的廣泛關(guān)注. 目前，用于檢測(cè)TNP的熒光探針存在許多問題[14-15]，例如結(jié)合能力不好、選擇性不高、檢出限較差、實(shí)時(shí)檢測(cè)的效果不好，而且有些有機(jī)熒光小分子在水中的穩(wěn)定性較差[16]，因此有必要設(shè)計(jì)出一種在水溶液中快速、簡(jiǎn)便的TNP檢測(cè)方法.

NACs通常具有較強(qiáng)的吸電子能力，在紫外光激發(fā)下，容易與具有給電子能力的熒光分子形成給-受體(D-A)型的相互作用[17]，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移[18]或能量共振轉(zhuǎn)移[19]，導(dǎo)致熒光淬滅，實(shí)現(xiàn)對(duì)爆炸物的響應(yīng). 電子轉(zhuǎn)移的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力主要由熒光傳感分子與爆炸物之間LUMO軌道的能級(jí)差產(chǎn)生的. 吩噻嗪衍生物作為典型的富電子體系，具有極強(qiáng)的給電子能力，而且其結(jié)構(gòu)呈蝴蝶狀非平面結(jié)構(gòu)，易于修飾，可以作為檢測(cè)NACs的熒光傳感材料.

本文設(shè)計(jì)合成了2種具有AIE特性的吩噻嗪衍生物(分別簡(jiǎn)稱SPA和SPN)，并探索了這兩種化合物的光學(xué)性能及其對(duì)爆炸物分子TNP的檢測(cè)應(yīng)用. 吩噻嗪衍生物屬于富電子體系，因而具有較強(qiáng)的給電子能力. 而硝基芳香化合物屬于吸電子體系，兩者之間發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移，從而達(dá)到熒光檢測(cè)的目的. 熒光滴定實(shí)驗(yàn)證明，這兩種化合物都具有靈敏度高、選擇性好、檢測(cè)限低等優(yōu)點(diǎn). 尤其是SPA具有可逆的力致熒光變色的性質(zhì)，有望應(yīng)被用于可視化壓力傳感器或防偽材料.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 測(cè)試儀器及方法

核磁共振譜(1H NMR和13C NMR)在核磁共振波譜儀(Bruker-500，德國布魯克)上測(cè)試，溶劑為氘代氯仿(CDCl3)或氘代二甲基亞(DMSO)，內(nèi)標(biāo)為四甲基硅烷(TMS，δ=0)，在室溫條件下測(cè)試.

紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)在紫外-可見分光光度計(jì)(U-3900H，日本日立)上測(cè)試.

樣品的熒光光譜通過熒光光譜儀(FLS980，英國愛丁堡)測(cè)試.

AIE性能測(cè)試：先配制濃度為1 mmol/L的產(chǎn)物母液備用，溶劑為四氫呋喃(THF). 在超聲振蕩下，向SPA(或SPN)的四氫呋喃溶液中加入蒸餾水，混合溶液中設(shè)定水的體積分?jǐn)?shù)為0%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、95%、99%.

力致變色性能測(cè)試：(1)稱取1 mg樣品，置于瑪瑙研缽中，充分研磨20 min，在紫光燈(波長(zhǎng)為365 nm)下觀察變色情況，記為第一次研磨樣品(G1)；(2)將G1樣品置于小玻璃瓶中，在二氯甲烷蒸氣氛圍下微熱，恢復(fù)到原來狀態(tài)，記為第一次恢復(fù)樣品(F1)；(3)將F1樣品置于瑪瑙研缽中充分研磨20 min，在紫光燈下觀察變色情況，記為第二次研磨樣品(G2)；(4)將G2樣品置于小玻璃瓶中，在二氯甲烷蒸氣氛圍下微熱，恢復(fù)到原來狀態(tài)，記為第二次恢復(fù)樣品(F2).

爆炸物檢測(cè)實(shí)驗(yàn)方法：取3 mL熒光分子溶液加入到比色皿中，檢測(cè)其初始熒光強(qiáng)度. 分別加入0.1 mmol/L硝基芳香類爆炸物(TNP、DNP、NP、NB、NT和TNT)，混合均勻，檢測(cè)溶液的熒光強(qiáng)度.

熒光淬滅常數(shù)(Ksv)是表達(dá)熒光淬滅效率的一個(gè)重要的常數(shù)[20]，根據(jù)Stem-Volmer理論計(jì)算公式Ksvc=I0/I-1(其中I0是樣品溶液的初始熒光強(qiáng)度，I是加入猝滅劑后樣品溶液的熒光強(qiáng)度，c是猝滅劑的濃度，Ksv為猝滅常數(shù)),對(duì)c和I0/I-1作圖，由斜率可得Ksv值.

檢出限(Limit of Detection,LOD)計(jì)算公式為

LOD=3σ/k，

式中,σ為空白樣品熒光強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)差，k為I0-I與c擬合直線的斜率.

1.2 合成方法

2種目標(biāo)產(chǎn)物SPA和SPN的分子結(jié)構(gòu)和合成路線如圖1所示.

圖1 SPA和SPN的合成路線

目標(biāo)產(chǎn)物SPA的合成路線：首先將二苯胺(0.24 g，1.44 mmol)溶解于10 mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入叔丁醇鉀(0.32 g，2.85 mmol)，將混合物在室溫、氬氣保護(hù)條件下攪拌15 min. 然后加入SPF(0.50 g，1.15 mmol)，將混合物在110 ℃下攪拌反應(yīng)5～6 h. 冷卻至室溫后，滴加至飽和食鹽溶液中，并抽濾，旋干. 最后通過硅膠柱色譜法純化，用二氯甲烷/石油醚(體積比為2∶3)作為洗脫劑，得到白色粉末固體.1H NMR(600 MHz,DMSO)δ7.76(d,J=8.9 Hz,2H)、7.67(d,J=8.9 Hz,2H)、7.49(dd,J=7.7,1.2 Hz,2H)、7.40～7.32(m,6H)、7.28～7.09(m,12H)、6.83(d,J=9.0 Hz,2H).13C NMR(151 MHz,CDCl3)δ152.02、146.23、135.08、132.59、129.83、129.27、128.90、127.46、126.21、125.34、125.10、119.78.

目標(biāo)產(chǎn)物SPN的合成路線：將N-苯基-1-萘胺(0.45 g，2.05 mmol)溶解于10 mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，方法同上，得到白色粉末固體.1H NMR(600 MHz,CDCl3)δ7.93～7.89(m,1H)、7.84(d,J=8.3 Hz,2H)、7.77(d,J=8.9 Hz,2H)、7.63(d,J=9.0 Hz,2H)、7.49(t,J=7.7 Hz,2H)、7.39(dd,J=7.7,1.2 Hz,3H)、7.34(dd,J=7.2,0.7 Hz,1H)、7.29～7.27(m,2H)、7.25(d,J=7.1 Hz,2H)、7.21～7.14(m,6H)、7.13(d,J=8.9 Hz,2H)、7.09(s,1H)、6.85～6.82(m,2H).13C NMR(151 MHz,CDCl3)δ152.45、148.69、146.25、141.82、141.39、135.30、131.92、130.93、129.70、129.24、128.99、128.74、127.84、127.68、127.44、127.15、126.55、125.96、125.20、124.62、123.71、117.91.

2 結(jié)果與討論

2.1 AIE效應(yīng)

在H2O的體積分?jǐn)?shù)φ(H2O)不同時(shí)，測(cè)試SPA在H2O/THF混合溶液中熒光光譜的變化(圖2)，插圖為對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度變化曲線. SPA在THF溶劑中的發(fā)光十分微弱，當(dāng)φ(H2O)從0%增加至70%時(shí)，熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),但并不明顯；當(dāng)φ(H2O)>70%時(shí)，熒光強(qiáng)度突然增大，在φ(H2O)=99%時(shí)，熒光強(qiáng)度最強(qiáng)，幾乎是THF溶劑中熒光強(qiáng)度的11倍(圖2). 因此，SPA分子具有明顯的AIE特性，這是因?yàn)殡S著不良溶劑(水)的加入，SPA分子發(fā)生了聚集，使得分子內(nèi)的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)受限.

圖2 SPA在不同φ(H2O)的H2O/THF溶液中的熒光光譜

圖3為SPN在不同φ(H2O)的H2O/THF混合溶液中熒光光譜的變化，插圖為對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度的變化. SPN分子在φ(H2O)=90%的混合溶劑中，熒光發(fā)射強(qiáng)度最強(qiáng)，隨著φ(H2O)繼續(xù)增大，熒光發(fā)射強(qiáng)度略有降低. 在φ(H2O)=80%附近時(shí)，出現(xiàn)了雙發(fā)射峰，較強(qiáng)峰的波長(zhǎng)在556 nm附近，較弱峰的波長(zhǎng)在425 nm附近.

圖3 SPN在不同φ(H2O)的H2O/THF溶液中的熒光光譜

2.2 SPA溶液對(duì)爆炸物的熒光傳感

在SPA的水溶液(φ(H2O)=99%)中分別加入濃度為0.1 mmol/L的DNP、NB、NP、NT、TNP、TNT溶液. 計(jì)算各樣品熒光峰強(qiáng)度相對(duì)于空白樣品熒光峰強(qiáng)度的百分比計(jì)算熒光淬滅率(圖4),在加入TNP、DNP、NP時(shí)，SPA的熒光強(qiáng)度猝滅率依次減小，分別為89.3%、70.8%和46.9%，其余爆炸物TNT、NT、NB對(duì)SPA的熒光猝滅率均不超過40%. 從分子結(jié)構(gòu)上看，3種分子都屬于硝基苯酚結(jié)構(gòu)，其中TNP有3個(gè)硝基，DNP有2個(gè)硝基，而NP只有1個(gè)硝基. 由于硝基是吸電子基團(tuán)，使分子整體上表現(xiàn)為缺電子，分子易于接受外部電子，硝基數(shù)量越多，分子接受外來電子的程度更加容易；而SPA分子整體是共軛結(jié)構(gòu)，處于富電子狀態(tài)，當(dāng)2種分子結(jié)合時(shí)，缺電子程度越大的分子越容易結(jié)合富電子的SPA. 最終表現(xiàn)為：相同數(shù)量的TNP分子結(jié)合的SPA分子越多，猝滅率則越大. 因此，TNP的猝滅效果最越明顯，其次是DNP，而NP在3個(gè)分子當(dāng)中的猝滅效果最差.

圖4 SPA分子在水溶液中檢測(cè)不同硝基芳香爆炸物的熒光光譜及熒光淬滅率

為了進(jìn)一步探究SPA對(duì)TNP的檢測(cè)效果，利用熒光滴定法，對(duì)其檢測(cè)效果進(jìn)行了測(cè)試. 隨著加入TNP濃度的增加，溶液的熒光強(qiáng)度逐漸減弱 (圖5A). 結(jié)合Stem-Volmer理論計(jì)算公式Ksvc=I0/I-1(圖5B)，得到Ksv為3.18×104L/mol. 根據(jù)檢出限公式計(jì)算檢出限LOD為8.62×10-7mol/L(圖5C). 由此可見，SPA分子能夠在溶液中實(shí)現(xiàn)對(duì)TNP的特異性檢測(cè)，而且具有較好的靈敏度和較低的檢測(cè)限.

圖5 含不同濃度TNP的SPA溶液熒光光譜以及峰強(qiáng)度擬合曲線

2.3 SPN溶液對(duì)爆炸物的熒光傳感

向SPN的溶液中(φ(H2O)=90%)加入0.1 mmol/L不同的爆炸物分子，加入TNP、DNP、 NP的猝滅效果比較理想，其中TNP對(duì)SPN的熒光淬滅效果最強(qiáng)，在0.1 mmol/L濃度下其淬滅率達(dá)到了90.4%(圖6). 在這6種爆炸物中，SPN分子對(duì)爆炸物TNP具有最好的選擇性，而TNT、NT、NB的猝滅效果不明顯，以此為基礎(chǔ)，本實(shí)驗(yàn)針對(duì)SPN分子對(duì)爆炸物TNP的熒光檢測(cè)進(jìn)行深入研究，進(jìn)一步探討TNP對(duì)SPN分子的淬滅常數(shù)和SPN對(duì)TNP的檢出限.

圖6 SPN分子在水溶液中檢測(cè)不同硝基芳香爆炸物的熒光光譜及熒光淬滅率

通過熒光滴定實(shí)驗(yàn)，隨著加入TNP濃度的增加，SPN溶液的熒光強(qiáng)度逐漸降低(圖7A). 根據(jù)Stern-Volmer方程，I0/I-1=Ksvc(圖7B)，計(jì)算得到在φ(H2O)=90%的混合溶劑中，爆炸物TNP對(duì)SPN的熒光猝滅結(jié)合常數(shù)Ksv為4.43×104L/mol. 根據(jù)SPN的空白熒光測(cè)試，得到空白樣品熒光強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)差為463.45，利用檢出限計(jì)算公式LOD=3σ/k，σ為空白樣品熒光強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)差，k為I0-I與濃度c擬合直線的斜率(圖7C),I0-I與濃度c擬合直線的斜率為2.78×109，將σ與k代入計(jì)算公式，得出TNP在水溶液中猝滅SPN分子的檢測(cè)限為5.00×10-7mol/L. 綜上所述，SPN分子在水溶液中能夠特異性識(shí)別TNP，且具有較低的檢測(cè)限，有望成為一種檢測(cè)爆炸物分子TNP的熒光探針，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.

圖7 向XPA溶液中滴加不同濃度TNP溶液后的熒光強(qiáng)度變化及峰強(qiáng)度線性擬合

2.4 SPA的力致變色性質(zhì)與機(jī)理

力致變色現(xiàn)象是指受到外力刺激后，物質(zhì)的光學(xué)性質(zhì)(如吸收、反射、熒光等)會(huì)產(chǎn)生一些明顯的變化，變化產(chǎn)生后再經(jīng)過一些簡(jiǎn)單的處理(如溶劑熏蒸或熱處理)，物質(zhì)的光學(xué)性質(zhì)可逆地恢復(fù)到原狀態(tài)的現(xiàn)象. 白色SPA粉末在波長(zhǎng)為365 nm的紫外燈下發(fā)出藍(lán)色熒光，將粉末研磨后熒光變?yōu)闇\黃色，在二氯甲烷蒸汽氛圍熏蒸后熒光恢復(fù)為藍(lán)色(圖8)，再次研磨，粉末的熒光變?yōu)闇\黃色，最后經(jīng)過熏蒸后，熒光又變回藍(lán)色. 同時(shí)，通過熒光測(cè)試得到SPA研磨前后的發(fā)射光譜，在研磨前(SPA)、第一次熏蒸(SPA-F1)、第二次熏蒸(SPA-F2)的樣品中，SPA的最大發(fā)射峰波長(zhǎng)均為465 nm，在第一次研磨(SPA-G1)和第二次研磨(SPA-G2)的樣品中，SPA最大發(fā)射峰波長(zhǎng)分別為519、525 nm，發(fā)射光譜與熒光顏色變化是一致的(圖8插圖).

圖8 2次研磨和熏蒸后的SPA粉末的熒光光譜

為了研究SPA分子熒光變色的機(jī)理，對(duì)不同狀態(tài)的SPA進(jìn)行了X射線衍射(XRD)分析和差示掃描量熱法(DSC)測(cè)試結(jié)果表明：SPA表現(xiàn)出強(qiáng)而銳利的衍射峰，說明為排列有序的晶體結(jié)構(gòu)，第一次研磨(SPA-G1)后，衍射峰變得弱而寬，說明晶體結(jié)構(gòu)被破壞，表現(xiàn)為無定形態(tài)(圖9). 在二氯甲烷蒸氣下熏蒸后衍射峰重新出現(xiàn). 結(jié)果表明：SPA粉末的力致熒光變色行為歸因于晶體與無定形態(tài)的可逆轉(zhuǎn)變[21]. 由DSC測(cè)試可得SPA的熔點(diǎn)為221 ℃，研磨后其熔點(diǎn)沒有發(fā)生明顯的變化(圖10)，說明研磨沒有破壞樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu).

圖9 2次研磨和熏蒸后的SPA的XRD譜

圖10 2次研磨和熏蒸后SPA的DSC曲線

3 結(jié)論

合成了2種具有AIE性質(zhì)的酚噻嗪衍生物(SPA和SPN). 由于這2種化合物與TNP分子之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，都能在水溶液中特異性識(shí)別硝基芳香化合物TNP. SPA熒光檢測(cè)TNP的猝滅率為89.1%，猝滅常數(shù)Ksv為3.18×104L/mol，檢出限為8.62×10-7mol/L；0.1 mmol/L的SPN熒光檢測(cè)TNP的猝滅率為90.7%，猝滅常數(shù)Ksv為4.43×104L/mol，檢出限為5.00×10-7mol/L，有望作為熒光探針特異性識(shí)別TNP，具有重要的應(yīng)用價(jià)值. 而且SPA分子具有可逆的力致熒光變色性質(zhì)，在紫外燈照射下發(fā)射藍(lán)色熒光，研磨后發(fā)射淺黃色熒光，有望被應(yīng)用于可視化壓力傳感器領(lǐng)域或用于防偽材料. XRD的測(cè)試結(jié)果表明，結(jié)晶態(tài)到無定形態(tài)之間的相互轉(zhuǎn)化是SPA粉末力致熒光變色現(xiàn)象的原因.