肖尊宏，譚冠華

(貴州師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，貴州 貴陽 550025)

0 引言

隨著煤、石油、天然氣不可再生能源面臨著日益枯竭，尋找新的能源已成為一個(gè)國家長遠(yuǎn)發(fā)展的當(dāng)務(wù)之急。太陽能是一種取之不盡的廉價(jià)環(huán)保能源，太陽能的充分利用是解決當(dāng)前人類面臨的能源短缺和環(huán)境污染等問題的根本途徑[1]。太陽能是植物光合作用的能量來源，植物通過光合作用合成的生物質(zhì)能源，通過轉(zhuǎn)換成乙醇等為人類提供了新的能源[2]。但植物光合作用吸收日光具有選擇性，其中主要吸收日光的藍(lán)紫光(400～480 nm)和紅橙光(600～680 nm)[3]。光生態(tài)學(xué)研究表明[4]：藍(lán)紫光和紅橙光能夠促進(jìn)植物的光合作用，并且藍(lán)光能促進(jìn)植物的營養(yǎng)器官如莖、葉的生長，紅光有利于植物的花朵、果實(shí)等方面的生長；黃綠光(510～580 nm)大多被反射而不吸收，紫外光(290～400 nm)能促進(jìn)枝干老化和病菌繁殖，對植物的生長有不良影響，把日光中的紫外光、黃綠光和近紅外光的一種或幾種轉(zhuǎn)換為作物所需要的紅光或藍(lán)光，有利于太陽能的充分利用，提高作物產(chǎn)量和反季節(jié)生產(chǎn)，因此轉(zhuǎn)光技術(shù)研究不斷取得新的進(jìn)展[5-8]。轉(zhuǎn)光技術(shù)的關(guān)鍵在于轉(zhuǎn)光劑。

目前，轉(zhuǎn)光劑可分為稀土無機(jī)、稀土有機(jī)配合物和有機(jī)熒光染料轉(zhuǎn)光劑[6,9]。稀土無機(jī)轉(zhuǎn)光劑和稀土有機(jī)配合物小分子轉(zhuǎn)光劑與高分子基質(zhì)容易發(fā)生相分離，造成薄膜力學(xué)性能變差，光轉(zhuǎn)換性能下降[10]，而Eu(III)的稀土配合物紅光轉(zhuǎn)光劑，其最大發(fā)射波長在612 nm左右，而葉綠素a和葉綠素b對紅光的最大吸收分別在660 nm和643 nm處，顯然，Eu(III)配合物的發(fā)射光譜與葉綠素的吸收光譜并不一致，轉(zhuǎn)光效率不高[11]，Sm(III)配合物最大熒光發(fā)射峰位于645 nm左右，與葉綠素的最大吸收吻合。Sm(III)配合物作為轉(zhuǎn)光離子，Y(III)作為敏化離子，合成聚合物轉(zhuǎn)光劑，這方面的研究報(bào)道較少。本文首先合成Sm、Y離子配合物，然后與丙烯酸甲酯共聚，制備了Sm(Y)(aa)(acac)2phen與丙烯酸甲酯共聚物[12]，合成路線如下：

圖1 Sm(Y)(aa)(acac)2phen與丙烯酸甲酯共聚物的合成路線Fig.1 Synthetic route of Sm(Y)(aa)(acac)2phen-co-MA polymer

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Sm2O3、Y2O3純度99.99%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸(aa)：CP試劑，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；乙酰丙酮(acac)：AR試劑，天津市大茂化學(xué)試劑廠；1,10-鄰菲啰啉(phen)：AR試劑，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；丙烯酸甲酯：AR試劑，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；偶氮二異丁腈(AIBN), 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，二甲基亞砜(DMSO)為AR試劑，并經(jīng)脫水后重蒸使用。

紅外光譜采用美國PE Spectrum One型傅里葉紅外光譜儀測定，KBr壓片法或薄膜法；紫外光譜采用Shimadzu UV-265型紫外與可見分光光度計(jì)測定，以二甲基亞砜作溶劑；元素分析用美國PE 2400型元素分析儀測試；熒光光譜采用日本日立公司產(chǎn)F 4600熒光光譜儀測試，選擇參數(shù)為：光電倍增管電壓為700V，掃描狹縫寬度激發(fā)(Ex)和發(fā)射(Em)都是5 nm，掃描速度為1 200 nm/min。試樣的測試方法為粉末壓片，或以DMF作溶劑，溶液測定；熱重分析采用德國NETZSCH公司產(chǎn)STA 409 PC型熱分析儀測定，氣氛為N2，升溫速度為10 ℃/min。掃描電鏡采用JSM-6490LV和INCA-350 X射線能譜儀觀察；熔點(diǎn)由Olympus BH-2 型偏光顯微鏡觀察；分子量以及分子量分布用Waters2414凝膠滲透色譜儀測量，分離柱為Waters styragel column，流動(dòng)相THF的流速為1.0 mL/min，用單分散的聚苯乙烯作標(biāo)定，Breeze為數(shù)據(jù)處理軟件。

1.2 Sm(acac)2(aa)phen和Sm0.5Y0.5(acac)2(aa)phen的合成[13]

準(zhǔn)確稱取0.352 0 g Sm2O3(1.0 mmol)溶于5 mL濃鹽酸中，加熱蒸發(fā)除去多余的鹽酸，配成3 mL SmCl3水溶液；將2 mmol aa溶于20 mL乙醇中，磁力攪拌溶解，加入上述已配好的SmCl3水溶液，用4 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH值到7.0，然后水浴恒溫60 ℃反應(yīng)1.5 h；然后加入4 mmol乙酰丙酮(acac)溶于5 mL乙醇的溶液，再加入溶有2 mmol鄰菲羅啉(phen)的乙醇溶液10 mL，繼續(xù)反應(yīng)2 h，去除大部分水及乙醇，沉淀物經(jīng)減壓抽濾后，用水和乙醇各洗滌3次，在40 ℃下真空干燥，得到Sm(acac)2(aa)白色固體粉末，產(chǎn)率82.0%，無熔點(diǎn)。以同樣的方法合成Sm0.5Y0.5(acac)2(aa)，產(chǎn)率為82.5%，無熔點(diǎn)。

1.3 Sm(Y)(aa)(acac)2phen、Sm0.5Y0.5(acac)2(aa)與丙烯酸甲酯共聚物的合成[12]

在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，往聚合管中加入Sm(acac)2(aa)(phen)單體、丙烯酸甲酯、AIBN和溶劑二甲基亞砜(DMSO)，搖勻，反應(yīng)過程中氮?dú)獗Ｗo(hù)。將聚合管放入50 ℃的恒溫水浴中聚合48 h時(shí)間,然后升溫到110 ℃反應(yīng)3 h，取出聚合物固體，減壓抽干溶劑，將固體放在45 ℃真空烘箱中干燥24 h，得Sm(Y)(aa)(acac)2phen與丙烯酸甲酯淡黃色共聚物(P1)，以同樣的方法合成了Sm0.5Y0.5(acac)2(aa)phen與丙烯酸甲酯共聚物(P2)。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物的紅外光譜分析[14]

單體Sm0.5Y0.5(acac)2(aa) phen和聚合物P2的紅外吸收光譜圖如圖2，圖2中的左圖是單體Sm0.5Y0.5(acac)2(aa)的紅外光譜，紅外譜圖新出現(xiàn)1 517.4 cm-1、1 432.5 cm-1、1 143.4 cm-1和1 103.1 cm-1、850.3 cm-1和732.2 cm-1等吸收峰，均是對應(yīng)于phen的ν(C=N)、ν(phen)(骨架)、β(CH)、γ(CH)特征峰，這些譜峰與自由配體phen相比，ν(C=N)紅移65.6 cm-1，γ(CH)兩個(gè)吸收峰分別紅移3.4 cm-1和6.4 cm-1，而ν(phen)(骨架)則藍(lán)移11.3 cm-1，β(CH)兩個(gè)吸收峰分別藍(lán)移4.7 cm-1和11.6 cm-1，表明了phen的兩個(gè)氮原子參與配位。圖2中的右圖是P2的紅外光譜，主要反映的是丙烯酸甲酯結(jié)構(gòu)的特征吸收峰，1 733.6 cm-1處的吸收峰是由ν(C=O)的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，在1 196.8 cm-1左右出現(xiàn)強(qiáng)而寬的吸收峰，這是由C-O-C的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，在1 059.4 cm-1處存在一個(gè)弱的對應(yīng)于C-C伸縮振動(dòng)與C-H變形振動(dòng)吸收峰。同時(shí)，從譜圖中還觀察到關(guān)于phen環(huán)的γ(CH)特征峰(828 cm-1和758.4 cm-1處)，以及在421.6 cm-1處出現(xiàn)較弱的Sm-O伸縮振動(dòng)吸收峰，均表明稀土配合物單體參與聚合。

圖2 單體Sm0.5Y0.5(acac)2(aa)(左)和聚合物P2(右)的紅外光譜圖Fig.2 IR of Sm0.5Y0.5(acac)2(aa) phen (L) and P2(R)

2.2 聚合物的紫外光譜分析[14]

聚合物(P2)和單體Sm0.5Y0.5(acac)2(aa)的紫外吸收光譜如圖3所示，由圖3可知，與單體相比，聚合物的紫外吸收主峰發(fā)生紅移且吸收強(qiáng)度增強(qiáng)，其在256 nm附近的吸收峰是對應(yīng)于丙烯酸甲酯鏈段中C=O的n→π*躍遷吸收，而中心在286 nm附近的吸收峰，與單體Sm(acac)2(aa)(phen)的吸收峰相近，可認(rèn)為主要是單體中配體的紫外吸收峰?？梢?，只要引入少量的稀土配合物單體，共聚物就表現(xiàn)出配合物配體的強(qiáng)紫外吸收特性，表明稀土配合物參與共聚合。

圖3 聚合物P2和Sm0.5Y0.5(acac)2(aa)的紫外光譜Fig.3 UV of Sm0.5Y0.5(acac)2(aa) and P2

2.3 聚合物P2的分子量分布

由GPC譜圖4看出，共聚物P2的GPC只出現(xiàn)單峰，由此可推斷聚合物里只有一種結(jié)構(gòu)的分子鏈，結(jié)合前面的分析，我們認(rèn)為共聚體系中只發(fā)生共聚合反應(yīng)而不發(fā)生自聚反應(yīng)。共聚物的平均分子量(MW)為4.1萬，分子量分布為2.1～2.5，分布較窄，分子量較大對材料能形成高質(zhì)量的薄膜有利。

圖4 P2的GPC譜圖Fig.4 GPC curve of P2

2.4 P2與聚乙烯相容性分析

P2與聚乙烯固體顆粒按1∶50質(zhì)量比混合均勻，加熱壓成薄膜，掃描電鏡采用JSM-6490LV觀察SEM，如圖5。從圖5上看出，P2與聚乙烯固體相容性較好，沒有相分離，P2在聚乙烯薄膜中分散比較均勻。

圖5 P2與聚乙烯固體共混成膜的掃描電鏡(SEM)Fig.5 SEM of P2 and PE blend film

2.5 熱穩(wěn)定性分析

圖6為Sm0.5Y0.5(acac)2(aa) phen的TG曲線。由圖6可知，配合物起始分解溫度在256 ℃，而配體aa、acac、phen的熔點(diǎn)均小于256 ℃，說明配合物中無自由配體存在；一般配體水或結(jié)晶水的分解溫度也低于256 ℃，這表明配合物中不含水[15]。溫度升到280～420 ℃之間，配合物劇烈分解，失重顯著，達(dá)43.37%，630 ℃以后重量趨于恒定。在250～630 ℃之間，大部分配合物失重曲線都有比較明顯的折點(diǎn)，表明稀土多元配合物是分步分解的。此外，稀土配合物在其分解前都觀察不到熔融效應(yīng)的吸熱峰，說明稀土配合物沒有熔點(diǎn)。配合物的分解溫度達(dá)到250 ℃以上，適合做轉(zhuǎn)光劑。

圖6 Sm0.5Y0.5(acac)2(aa)phen的熱失重曲線(TG)Fig.6 TG of Sm0.5Y0.5(acac)2(aa)phen

2.6 熒光光譜分析

在發(fā)射波長645 nm下測定出其最佳激發(fā)波長，聚合物P1的激發(fā)波長為330 nm，P2的激發(fā)波長是350 nm。圖7是聚合物P1和P2的激發(fā)光譜(Ex)和發(fā)射光譜(Em)圖?？煽吹綄?yīng)于4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2和4G5/2→6H9/2躍遷的565 nm、600 nm和645 nm 3種波長的熒光，其中4G5/2→6H9/2躍遷發(fā)出的645 nm紅光較強(qiáng)。P2的激發(fā)波長比P1紅移20 nm且在645 nm的熒光也比P1強(qiáng)，說明Y3+離子對Sm3+發(fā)光有敏化作用，敏化機(jī)理[15]如圖8所示，由于Y3+離子的f0軌道上沒有電子，不存在能發(fā)生輻射的電子躍遷，Y3+離子不發(fā)光，Y3+配合物把吸收的光能轉(zhuǎn)移給了Sm3+離子，有助于Sm3+離子發(fā)光，所以P2的熒光強(qiáng)度比P1大。釤氧化物比釔氧化物價(jià)格貴，用Y3+離子取代了部分Sm3+離子，節(jié)約了成本，有利于稀土轉(zhuǎn)光農(nóng)膜的推廣應(yīng)用。

圖7 P1和P2的激發(fā)(Ex)和發(fā)射光譜(Em)Fig.7 Excitation and emission spectra of P1 and P2

圖8 Y3+敏化Sm配合物的能量轉(zhuǎn)移圖Fig.8 Energy transfer in Y3+ sensitizing Sm complex process

3 結(jié)論

用丙烯酸、乙酰丙酮做第一配體，鄰菲羅啉做第二配體，合成了多元可聚合的單體Sm(Y)(aa)(acac)2phen和Sm0.5Y0.5(acac)2(aa)，然后分別以這兩種單體分別與丙烯酸甲酯共聚，得到聚合物P1和P2。配合物熱失重分析(TG)分解溫度250 ℃以上，表明配合物較為穩(wěn)定，在350 nm紫外光激發(fā)下，發(fā)出645 nm的紅光，與作物光合作用所需要的643 nm紅光非常吻合，滿足了光合作用所需光質(zhì)的“天線效應(yīng)”；用Y3+離子取代了部分Sm3+離子，增強(qiáng)了Sm3+離子熒光強(qiáng)度，節(jié)約了成本，有利于稀土轉(zhuǎn)光農(nóng)膜的推廣應(yīng)用，P2與聚乙烯固體相容性較好，沒有相分離，P2在聚乙烯薄膜中分散比較均勻，因此，Sm0.5Y0.5(acac)2(aa)與丙烯酸甲酯或甲基丙酸甲酯共聚物，有望成為一種潛在的農(nóng)膜轉(zhuǎn)光劑。