曹睿明，陳小兵，陳先華

(東南大學(xué) 交通學(xué)院，江蘇 南京 210096)

碳納米管是一種一維納米材料，質(zhì)量輕，其原子以完美的六邊形結(jié)構(gòu)相連接，具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)性能，是一種理想的填充補(bǔ)強(qiáng)材料[1-3].將碳納米管作為熱塑性材料的補(bǔ)強(qiáng)材料，能夠明顯提高基體的抗拉、抗壓強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性[4-6].目前對碳納米管增強(qiáng)熱塑性化合物的研究較多，但將碳納米管引入道路工程應(yīng)用，作為瀝青改性劑的研究相對較少.王萌等[7]通過試驗(yàn)手段研究了碳納米管改性熱拌瀝青混合料的改性效果，發(fā)現(xiàn)碳納米管能夠大幅提高瀝青混合料的的疲勞壽命，改善其力學(xué)性能.但并未從瀝青結(jié)合料方面研究碳納米管對瀝青性能的影響，而瀝青與填料形成的膠漿對瀝青混合料起到主要的填充和粘結(jié)作用，其性能的優(yōu)劣直接決定著瀝青混合料的使用性能.服役過程中，在環(huán)境因素和外界荷載的共同作用下，路面性能會(huì)逐漸下降直至發(fā)生破壞，路面破壞中又以車轍和裂縫最為突出.研究發(fā)現(xiàn)瀝青路面車轍和裂縫破壞，除與施工水平和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)有關(guān)外，還與瀝青混合料本身的抗剪能力不足[8-10]、斷裂韌性差密切相關(guān)[11-12].為此，筆者通過室內(nèi)試驗(yàn)，對碳納米管改性瀝青和混合料的高溫流變性能和斷裂韌性展開研究，揭示其改性機(jī)理，為碳納米管在瀝青改性中的應(yīng)用提供參考.

1 試 驗(yàn)

1.1 原材料

基質(zhì)瀝青選用HK70#瀝青，SBS改性瀝青為自制，瀝青的主要技術(shù)指標(biāo)如表1所示.碳納米管選用南京先豐納米材料科技有限公司生產(chǎn)的工業(yè)級多壁碳納米管，外徑為10～50 nm，長度為10～30 μm，純度大于90%，堆積密度為0.14 g·cm-3.瀝青混合料選用AC-13，其合成級配如表2所示.

表1 瀝青的基本技術(shù)指標(biāo)

表2 AC-13瀝青混合料合成級配

1.2 試件制備

碳納米管改性瀝青的制備采用高速剪切法.首先將基質(zhì)瀝青加熱至160 ℃，將不同摻量的碳納米管加入到基質(zhì)瀝青中，邊加入邊用剪切機(jī)低速剪切，等碳納米管完全加入到瀝青中時(shí)，調(diào)節(jié)剪切機(jī)的攪拌速度為4 000 r·min-1，并在此速度下剪切30 min，制得碳納米管改性瀝青.

按標(biāo)準(zhǔn)方法制備瀝青混合料車轍試件，降溫至室溫后脫模，并在切割機(jī)上切割成250 mm×40 mm×35 mm的棱柱體小梁試件，備用.

1.3 試驗(yàn)方法

利用Bohlin GeminⅡ型動(dòng)態(tài)剪切流變儀(DSR)，測定碳納米管改性瀝青試樣的復(fù)數(shù)模量G*和相位角δ，采用車轍因子G*/sinδ表征改性瀝青混合料的抗車轍能力，G*/sinδ越大表示抗車轍能力越強(qiáng).試驗(yàn)時(shí)，采用應(yīng)力控制模式，荷載頻率為10 rad·s-1，振動(dòng)頻率為1.59 Hz.

采用布氏黏度計(jì)Brookfield測定不同溫度下瀝青材料的黏度，以控制瀝青混合料的施工性能.試驗(yàn)時(shí)取一定質(zhì)量的瀝青試樣，置于盛樣桶中，采用26#轉(zhuǎn)子進(jìn)行試驗(yàn).根據(jù)不同溫度時(shí)的瀝青黏度回歸黏溫曲線，從而求得施工溫度范圍.

根據(jù)JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》的規(guī)定，用三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)測定瀝青混合料小梁試件的斷裂韌性，試驗(yàn)溫度為室溫(20 ℃)，試件完全斷裂時(shí)停止試驗(yàn)，并繪制加載試件的荷載-位移曲線.

2 瀝青高溫流變性能

2.1 動(dòng)態(tài)剪切流變儀試驗(yàn)

利用動(dòng)態(tài)剪切流變儀(DSR)試驗(yàn)，測定不同溫度、不同碳納米管摻量時(shí)瀝青的δ和G*，并計(jì)算G*/sinδ，研究碳納米管摻量對瀝青高溫流變性能的影響.試驗(yàn)結(jié)果如表3所示，其中δ代表了瀝青中彈性作用和黏性作用所占的比例，即δ越大，表明黏性作用越強(qiáng)，彈性作用越弱；G*表征了瀝青的高溫抗剪切能力，G*越大，表明抗剪切能力越強(qiáng).

表3 不同碳納米管摻量時(shí)DSR試驗(yàn)結(jié)果

由表3可知：相同溫度時(shí)，隨著碳納米管摻量的增多，瀝青的δ逐漸減小，G*和G*/sinδ逐漸增大，瀝青的黏性逐漸減弱，而彈性逐漸增強(qiáng)，且瀝青的抗剪切能力和高溫抗車轍性能逐漸提高；當(dāng)試驗(yàn)溫度為60 ℃，碳納米管摻量由0增大至2.0%和4.0%時(shí)，瀝青的G*/sinδ分別提高了39.6%和42.8%，當(dāng)碳納米管摻量大于2.0%時(shí)，增大摻量對G*/sinδ的提高貢獻(xiàn)不大.

改性劑對瀝青的改性作用主要分為化學(xué)改性和物理改性，其中碳納米管對瀝青的改性作用主要為物理改性，而物理改性作用的強(qiáng)弱與碳納米管對瀝青的物理吸附作用密切相關(guān).碳納米管具有較大的比表面積，在瀝青中主要以微?；蛐F(tuán)聚狀態(tài)分布，碳納米管的物理吸附作用使瀝青混合料中的結(jié)構(gòu)瀝青比例增多.當(dāng)碳納米管摻量較小時(shí)，瀝青與碳納米管之間的物理吸附作用較弱，結(jié)構(gòu)瀝青的增加量并不明顯，此時(shí)瀝青G*中的彈性主要由瀝青提供，瀝青膠漿整體的性質(zhì)受溫度的影響較大.當(dāng)溫度升高時(shí)，瀝青快速由黏彈態(tài)向黏流態(tài)轉(zhuǎn)變，抗車轍能力急劇下降.而當(dāng)碳納米管摻量較大時(shí)，其與瀝青的物理吸附作用較強(qiáng)，結(jié)構(gòu)瀝青比例明顯增多，使瀝青的流變性能發(fā)生明顯改變.另外荷載作用時(shí)，碳納米管提供部分彈性分量，對瀝青的抗剪切作用貢獻(xiàn)較大，延緩了高溫時(shí)瀝青由黏彈態(tài)向黏流態(tài)轉(zhuǎn)變的速度，因此提高了瀝青的高溫抗車轍性能.

2.2 布氏黏度試驗(yàn)

由碳納米管和瀝青組成瀝青膠漿.當(dāng)碳納米管摻量不同時(shí)，對瀝青的物理增強(qiáng)作用必定不同，從而引起瀝青膠漿黏度的變化.而瀝青膠漿的黏度直接影響著瀝青混合料的施工溫度，黏度過大時(shí)，瀝青混合料施工中難以被充分壓實(shí)，而黏度過小將造成瀝青混合料的離析.將試驗(yàn)溫度控制為105～175 ℃，并以10 ℃為間隔改變溫度，利用布氏黏度計(jì)測定不同碳納米管摻量下瀝青膠漿的黏度，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示.

圖1 不同碳納米管摻量下瀝青的黏度-溫度曲線

由圖1可知：隨著試驗(yàn)溫度的升高，瀝青黏度逐漸降低；當(dāng)溫度小于155 ℃時(shí)，黏度隨溫度的變化幅度較大；當(dāng)溫度高于155 ℃時(shí)，隨溫度升高，黏度的下降幅度很小.這是因?yàn)橐环矫骐S著溫度的升高瀝青迅速軟化，黏度急劇降低，而當(dāng)溫度高于155 ℃時(shí)，瀝青呈流動(dòng)狀態(tài)，因此再升高溫度對黏度的影響很?。涣硪环矫?，基質(zhì)瀝青與碳納米管之間會(huì)形成新的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)，隨著溫度的升高，膠團(tuán)結(jié)構(gòu)逐漸遭到破壞，導(dǎo)致黏度下降.

由圖1還可知：隨著碳納米管摻量的增多，相同溫度下瀝青黏度逐漸增大；當(dāng)溫度高于155 ℃時(shí)，摻量對黏度的影響較小.主要是因?yàn)樘技{米管對瀝青的物理吸附作用使結(jié)構(gòu)瀝青的比例增大，自由瀝青的比例減小，因此黏度提高；另外，高溫雖然破壞了碳納米管和瀝青之間的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)，但由于碳納米管具有較強(qiáng)的表面活性，使碳納米管和瀝青之間具有較高的范德華力，使高溫時(shí)瀝青的流體性質(zhì)降低，黏度得到提升.

為了研究碳納米管摻量對瀝青混合料施工溫度的影響，參照J(rèn)TG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》，以(0.17±0.02)Pa·s和(0.28±0.02)Pa·s分別作為瀝青混合料拌和溫度和碾壓溫度范圍的控制指標(biāo).利用式(1)回歸得到不同碳納米管摻量時(shí)的黏溫曲線方程，并計(jì)算施工溫度的控制范圍，結(jié)果如表4所示.

表4 不同碳納米管摻量時(shí)黏溫曲線回歸方程及施工溫度計(jì)算結(jié)果

η=Aθb，

(1)

式中：η為瀝青黏度，Pa·s；θ為施工溫度，℃；A和b均為回歸常數(shù).

從表4可以看出：不同碳納米管摻量時(shí)，瀝青黏度與溫度之間都具有良好的冪指數(shù)關(guān)系，相關(guān)性系數(shù)均大于0.96；當(dāng)碳納米管摻量為0～1.0%時(shí)，增大碳納米管摻量，施工溫度大幅升高，這是因?yàn)榇藭r(shí)瀝青性能主導(dǎo)著膠漿性能，增大碳納米管摻量使物理吸附作用明顯增強(qiáng)，瀝青膠漿黏度大幅升高，因此施工溫度增幅較大；當(dāng)摻量由1.0%增至2.0%時(shí)，施工溫度增幅不明顯，這是因?yàn)榇藭r(shí)碳納米管對瀝青的物理吸附作用達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，膠漿中瀝青和碳納米管摻量對黏度的影響處于平衡狀態(tài)，因此施工溫度變化較?。划?dāng)摻量由2.0%增至4.0%時(shí)，施工溫度急劇升高，其中摻量為4.0%時(shí)，拌和溫度大于177 ℃，此時(shí)會(huì)造成瀝青的嚴(yán)重老化，且過多的碳納米管在瀝青中產(chǎn)生聚集現(xiàn)象，碳納米管在瀝青中的分散性極不均勻，因此從施工角度考慮，碳納米管摻量不宜大于2.0%.

2.3 差示掃描量熱分析

控制碳納米管摻量為2.0%，利用差示掃描量熱法測定碳納米管改性瀝青在一定溫度范圍內(nèi)的吸熱行為，并與基質(zhì)瀝青作對比，深入分析碳納米管改性瀝青的高溫流變性能.圖2為兩種瀝青的差示掃描量熱法(DSC)檢測結(jié)果曲線.

圖2 兩種瀝青的DSC檢測結(jié)果曲線

由于溫度低于80 ℃時(shí)，碳納米管與瀝青之間不會(huì)有很好的結(jié)合；溫度為80～130 ℃時(shí)瀝青屬于黏流狀態(tài)，與碳納米管的結(jié)合受溫度影響較大；溫度高于130 ℃時(shí)屬于流動(dòng)狀態(tài)，與碳納米管的結(jié)合達(dá)到良好狀態(tài)，受溫度影響較小.因此，試驗(yàn)時(shí)，當(dāng)溫度低于80 ℃和高于130 ℃時(shí)，升溫速率為10 ℃·min-1；當(dāng)溫度為80～130 ℃時(shí)，升溫速率為2 ℃·min-1.

從圖2可以看出：基質(zhì)瀝青和碳納米管改性瀝青在80 ℃左右的吸熱峰基本相同，而150 ℃左右的吸熱峰有所差別，基質(zhì)瀝青達(dá)到吸熱峰對應(yīng)的時(shí)間較早；在溫度小于80 ℃時(shí)主要是瀝青吸熱軟化的過程，80～130 ℃時(shí)瀝青逐漸轉(zhuǎn)化為流體，此溫度范圍內(nèi)由于升溫速率較慢，因此曲線較平緩；基質(zhì)瀝青在150 ℃時(shí)的DSC峰值為0.46 mW·mg-1，而碳納米管改性瀝青150 ℃時(shí)DSC峰值為0.18 mW·mg-1，表明碳納米管的加入使瀝青的熱穩(wěn)定性得到明顯提升，改變了瀝青的高溫流變性質(zhì).主要原因?yàn)樘技{米管具有良好的高溫穩(wěn)定性，本身熱效應(yīng)很小，碳納米管較強(qiáng)的表面活性對瀝青分子形成較強(qiáng)的物理吸附作用，一部分瀝青組分滲入碳納米管內(nèi)部，改變了瀝青中各組分的配伍性和存在形式，使瀝青的膠體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，因此改善了瀝青的熱穩(wěn)定性.另外，碳納米管和瀝青內(nèi)部分子發(fā)生的高密度接觸，使瀝青分子發(fā)生相態(tài)轉(zhuǎn)變的組分?jǐn)?shù)量減少，因此使熱穩(wěn)定性明顯提高.

3 瀝青混合料斷裂韌性

由馬歇爾試驗(yàn)測得瀝青混合料的最佳油石比為4.5%.在最佳油石比下，分別以碳納米管改性瀝青(碳納米管摻量為2.0%)、基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青為粘結(jié)料，制備瀝青混合料小梁試件.測定試件的荷載-位移曲線，計(jì)算得到3種瀝青混合料的抗彎拉強(qiáng)度RB、最大彎拉應(yīng)變?chǔ)臖和彎曲勁度模量SB，并對比分析碳納米管改性瀝青膠漿的斷裂韌性.圖3為3種瀝青膠漿荷載-位移曲線.表5為3種瀝青混合料的斷裂韌性指標(biāo).利用掃描電鏡，對碳納米管改性瀝青混合料試件的斷口進(jìn)行放大20 000倍的掃描(見圖4)，對其斷裂韌性機(jī)理進(jìn)行解釋.

圖3 3種瀝青膠漿荷載-位移曲線

表5 3種瀝青混合料的斷裂韌性指標(biāo)

圖4 碳納米管改性瀝青膠漿試件斷口電鏡掃描圖

從圖3和表5可以看出：3種試件的荷載都隨位移的增大呈現(xiàn)先急劇增長，達(dá)到峰值后再快速下降，最后趨于穩(wěn)定的變化趨勢；SBS改性瀝青試件的荷載峰值最大，碳納米管改性瀝青試件次之，基質(zhì)瀝青試件最??；碳納米管改性瀝青試件的最大彎拉應(yīng)變最大，彎曲勁度模量最小，且達(dá)到荷載峰值后，隨著位移的增加，能夠承受的荷載下降速度最慢，即裂縫出現(xiàn)后裂縫發(fā)展的速度最慢，能夠承受較多的荷載，因此斷裂韌性較其他兩種試件更好.

從圖4可以看出，試件中的碳納米管外部被瀝青包裹，且碳納米管之間相互聯(lián)結(jié)，外力作用時(shí)碳納米管被拉直，直至被拔出.表明碳納米管在試件中保持彎曲狀態(tài)，并相互交織成網(wǎng)，外力作用時(shí)應(yīng)力逐漸由瀝青基體傳向碳納米管，當(dāng)裂縫出現(xiàn)時(shí),碳納米管逐漸被拉伸，分散了應(yīng)力的傳播途徑，在裂縫的垂直方向?qū)w起到橋接作用，提高了碳納米管與基體之間的整體性，延緩了裂縫的發(fā)展，提高了試件的斷裂韌性.

4 結(jié) 論

1)碳納米管摻量越多，瀝青相位角越小，而復(fù)數(shù)模量和車轍因子越大，表明碳納米管的摻入使瀝青的彈性作用所占比例增大，能明顯改善瀝青的抗剪切能力和高溫抗車轍能力.當(dāng)碳納米管摻量大于2.0%時(shí)，增大摻量對高溫抗車轍性能的影響較小.

2)隨著碳納米管摻量的增多，瀝青黏度逐漸增大，當(dāng)施工溫度超過155 ℃時(shí)，碳納米管摻量對黏度的影響較??；不同碳納米管摻量時(shí)，瀝青黏度與施工溫度之間呈現(xiàn)良好的冪指數(shù)規(guī)律變化；施工溫度隨碳納米管摻量的增多逐漸升高，當(dāng)碳納米管摻量為4.0%時(shí)，施工溫度大于177 ℃，瀝青老化嚴(yán)重，因此從施工溫度考慮碳納米管摻量不宜大于2.0%.

3)相比于基質(zhì)瀝青，碳納米管改性瀝青的吸熱峰明顯降低，表明碳納米管的加入改變了瀝青的高溫流變學(xué)屬性，提高了瀝青的熱穩(wěn)定性；相比于基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青，碳納米管改性瀝青混合料試件裂縫的發(fā)展速度較慢，試件斷裂時(shí)對應(yīng)的位移最大，表明碳納米管能顯著改善瀝青的斷裂韌性.