晁俊杰，姜小明

(貴州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025)

具有偶氮苯等基團(tuán)的化合物可對(duì)光產(chǎn)生反應(yīng)，發(fā)生順?lè)串悩?gòu)化。在紫外光照射時(shí)，分子主要以順式構(gòu)型為主，而在可見(jiàn)光照射時(shí)分子主要為反式構(gòu)型[1-3]，不同構(gòu)型的分子可以表現(xiàn)出不同性能。含偶氮苯的化合物具有此特性，所以這類化合物常被應(yīng)用于光學(xué)信息儲(chǔ)存、智能表面、液晶材料、藥物載體、分子催化及藥劑設(shè)計(jì)等領(lǐng)域[4-6]。這類分子設(shè)計(jì)是基于偶氮苯的順?lè)串悩?gòu)，且它能產(chǎn)生電學(xué)、機(jī)械和光學(xué)性質(zhì)的變化。為了提高表面對(duì)光響應(yīng)的性能，研究偶氮苯類兩親化合物在材料表面的吸附具有重要意義。

具有光響應(yīng)的兩親化合物在不同界面上可以自發(fā)形成吸附膜，這常用于研究偶氮苯化合物在功能化界面的作用機(jī)理。例如，趙劍曦等報(bào)道了偶氮苯類季銨鹽表面活性劑在氣液表面的聚集行為[7]。Alexander等研究了偶氮類巰醇分子在金表面的吸附作用[8]。張希等在金表面上將偶氮苯化合物與環(huán)糊精組裝成光控的超分子聚集體，利用光照調(diào)控金表面的疏水性[9]。筆者在以往的研究中發(fā)現(xiàn)，光敏型陰離子表面活性劑對(duì)方解石的潤(rùn)濕性能可以通過(guò)光照進(jìn)行調(diào)節(jié)[10]。盡管如此，人們對(duì)光敏型化合物在界面上吸附的研究還存在較大發(fā)展空間，這主要是因?yàn)檫@類吸附是一個(gè)非常復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程。

石英晶體微天平技術(shù)(QCM-D)是一種基于石英壓電效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)方法。QCM-D可以在線監(jiān)測(cè)表面的頻率和粘彈性的變化[11]。石英是礦石中常見(jiàn)組分，在工業(yè)領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用，而石英的潤(rùn)濕性對(duì)其應(yīng)用具有重要影響，例如在礦物浮選中。本文利用QCM-D研究光敏型兩親化合物在石英表面的吸附過(guò)程，首先合成了一種含偶氮苯的兩親化合物(AS)，測(cè)定它在不同光照條件時(shí)物化參數(shù)，研究光照對(duì)表面性能和潤(rùn)濕性能的影響，最后利用QCM-D研究其在石英表面的吸附過(guò)程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

對(duì)甲苯胺、三甲胺、溴丁烷、苯酚、亞硝酸鈉、濃鹽酸、乙醇、四氫呋喃、碳酸鉀等都為分析純，北京化學(xué)試劑公司。

表面張力測(cè)量?jī)x，K100型，德國(guó)kruss有限公司；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，Ultrospec 5300型，英國(guó)Amersham Biosciences公司；超導(dǎo)核磁共振波譜儀，JEOL JNMECZ-400 NMR型，日本JEOL公司；接觸角測(cè)定儀，DSA25型，德國(guó)kruss公司；點(diǎn)光源，YL-512,10 W，廣東電光源科研所,光密度為700 mW/cm2；耗散型石英晶體微天平，Q-Sense E1，瑞典Biolin Scientific公司。

1.2 兩親化合物的合成

光敏型兩親化合物的分子結(jié)構(gòu)及合成路線見(jiàn)式1。在三口圓底瓶中，將10.7 g對(duì)甲基苯胺(0.1 mol)溶于50 mL濃鹽酸，冰水冷卻，滴加40 mL 25% NaNO2溶液，攪拌30 min。繼續(xù)滴加9.4 g苯酚(0.1 mol,預(yù)溶于Na2CO3飽和溶液)。在0～5 ℃反應(yīng)1 h。抽濾、冷水洗滌、真空干燥，得固體產(chǎn)物，利用乙醇-水混合溶劑(1∶1，體積比)重結(jié)晶，得橙黃色產(chǎn)物A。將全部產(chǎn)物A溶于30 mL四氫呋喃，加入13.7 g 1-溴丁烷(0.1 mol)，5 g K2CO3，回流加熱24 h。冷卻，旋蒸掉溶劑，將產(chǎn)物用乙醇重結(jié)晶2次，得產(chǎn)物B。將產(chǎn)物B溶于100 mL四氯化碳，依次加入17.8 g N-溴代琥珀酰亞胺(NBS，0.1 mol)和2.2 g偶氮-雙-異丁腈(AIBN)，回流加熱24 h，趁熱過(guò)濾，旋蒸溶液，產(chǎn)物重結(jié)晶，得橙紅色固體C。將產(chǎn)物C用適量乙醇溶解后，加入33 mL 35%三甲胺乙醇溶液，回流加熱48 h，冷至室溫，然后用乙醇重結(jié)晶2次，真空干燥，得橙色產(chǎn)物AS，收率40%。

式1 AS合成路線

1H NMR(D2O，400 MHz,TMS):0.76 (t,3H,CH3),1.29( m,2H,CH2)，1.61(t，2H,CH2),2.96( m,9H,CH3),3.98( d,2H,CH2),4.41(s,2H,CH2),6.98(m,2H,Ar-H),7.53(d,2H,Ar-H),7.73(t,4H,Ar-H) 。

1.3 性能測(cè)定

表面張力的測(cè)定：用二次蒸餾水配制化合物AS的溶液。在25 ℃ 時(shí)采用Wilhelmy吊片法測(cè)定。

接觸角的測(cè)定：在測(cè)試前將石英片用乙醇和蒸餾水洗滌、干燥。將化合物AS配制成一系列不同濃度的溶液，利用座滴法測(cè)定AS溶液在石英表面的接觸角。

QCM-D的測(cè)定：將適量化合物AS溶于蒸餾水中制成樣液。將石英晶體置于流動(dòng)池中，通入去離子水，基線穩(wěn)定。通過(guò)輸送泵精確注入樣液，樣品流速為100 μL/min。每隔 0.5 s測(cè)試1次，至吸附平衡為止。測(cè)試溫度25±0.05 ℃，石英晶體的基頻為5 MHz，每次測(cè)試前需徹底洗滌芯片，N2干燥。QCM-D的測(cè)試極限為2 ng/cm2。

光照方法：將化合物AS配成溶液后光照。光照射頭距溶液5 cm，照射30 min后進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 光致異構(gòu)

圖1為AS溶液的紫外吸收光譜圖。在可見(jiàn)光或紫外光照射后，偶氮苯基團(tuán)呈現(xiàn)不同構(gòu)型。在可見(jiàn)光照射時(shí)，化合物AS在355 nm處出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)峰，為反式構(gòu)型的π→π*躍遷。在紫外光照射后，355 nm的強(qiáng)峰消失，而在322 nm處出現(xiàn)一個(gè)新峰，在438 nm出現(xiàn)一個(gè)弱峰，為順式構(gòu)型n→π*躍遷?；衔顰S從反式構(gòu)型變?yōu)轫樖綐?gòu)型。

圖1 AS溶液的紫外吸收光譜(c=0.5 mmol/L)

2.2 表面活性

化合物AS在水溶液中表面張力曲線見(jiàn)圖2。當(dāng)AS濃度增加時(shí)，溶液的表面張力開(kāi)始減小，然后曲線出現(xiàn)拐點(diǎn)，繼續(xù)增大濃度，表面張力值趨于穩(wěn)定。此拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)的濃度為AS的臨界膠束濃度(cmc)，對(duì)應(yīng)的表面張力為AS的最低表面張力(γcmc)。

圖2 化合物AS在水溶液中表面張力曲線(25 ℃)

Гmax為化合物AS在溶液表面的飽和吸附量，Amin為AS的最小分子橫截面積，πcmc為表面壓，其計(jì)算式如式(1)、(2)、(3)所示[12]。

Гmax=-[1/( 2.303nRT)]×[dγ/d logc]T

(1)

式中，n=2，R是熱力學(xué)常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度，γ是溶液表面張力，c是AS的摩爾濃度。

Amin=1/ [NAГmax]

(2)

式中，NA是阿佛加德羅常數(shù)。

πcmc=γ0-γcmc

(3)

式中，γ0為25 ℃ 時(shí)水的表面張力，γcmc為AS溶液的最低表面張力。

表1列出化合物AS的物化參數(shù)。從表1可知，在紫外光照射前，AS的cmc為6.29 mmol/L，γcmc為43.49 mN/m，πcmc為29.31 mN/m，而在紫外光照射后，cmc變?yōu)?.49 mmol/L，γcmc變?yōu)?9.12 mN/m，πcmc變?yōu)?3.68 mN/m，AS的cmc和γcmc提高，πcmc降低，化合物AS的表面活性降低。在紫外光照射后，AS從線性的反式構(gòu)型變成結(jié)構(gòu)扭曲的順式構(gòu)型，分子極性增強(qiáng)[13]，空間阻礙較大，不利于AS在溶液中形成膠束和在溶液表面形成飽和吸附層，因此，紫外光照射后cmc和γcmc增大，πcmc減小，Гmax降低，Amin增大。

表1 化合物AS的物化參數(shù)(25 ℃ )

2.3 潤(rùn)濕性能

AS的溶液在石英表面的接觸角(θ)隨濃度(c)的變化曲線見(jiàn)圖3。從圖3可知，接觸角先隨濃度增加而逐漸增大，在達(dá)到一個(gè)最高值后逐漸降低。石英表面在自然狀態(tài)下一般帶負(fù)電荷[14]，AS屬陽(yáng)離子型兩親化合物，因此，它可以通過(guò)靜電吸引的作用吸附于石英表面形成吸附膜。AS用親水基吸附于石英表面，而疏水鏈伸向水相。隨著AS吸附量的增加，石英表面的疏水性增強(qiáng)，接觸角增大，AS對(duì)石英的潤(rùn)濕性能降低。當(dāng)AS濃度增至2.5×10-3mol/L時(shí)，接觸角達(dá)最大值，石英表面開(kāi)始形成雙分子吸附層，外層由伸向水相的親水基組成,石英表面的親水性增強(qiáng)，接觸角降低，化合物AS對(duì)石英的潤(rùn)濕性能增強(qiáng)。

圖3 化合物AS的濃度對(duì)接觸角的影響

在測(cè)定濃度范圍內(nèi)，紫外光照射時(shí)AS的接觸角均小于可見(jiàn)光照射時(shí)AS的接觸角，化合物AS在石英上表面最大接觸角分別為53.0°、55.8°，紫外光的照射使AS對(duì)石英的潤(rùn)濕性能增強(qiáng)。偶氮苯雙親化合物的構(gòu)型由反式變?yōu)轫樖?，分子極性增強(qiáng)，空間位阻較大，它在石英表面的吸附量減少，因此接觸角降低，潤(rùn)濕性能增強(qiáng)。

2.4 石英晶體微天平

QCM-D是基于石英的壓電效應(yīng)，可以實(shí)時(shí)監(jiān)控分子在表面的吸附過(guò)程及吸附膜的變化。當(dāng)分子吸附于表面時(shí)，吸附的分子質(zhì)量和頻率滿足Sauerbrey 方程[15]。

(4)

式中，Δm是分子的吸附質(zhì)量,C是敏感系數(shù)，n是倍頻(n=1,3,5,7,…)，Δf是石英晶體的頻率變化。

耗散因子滿足等式(5)[16]：

(5)

式中，ΔD是耗散因子,Edissipation是石英晶體在周期震動(dòng)過(guò)程中的耗散能量，Estored是石英晶體的存儲(chǔ)能量。ΔD源于石英晶體的阻尼變化。

Kelvin-Voigt粘彈性模型[17]可以用于模擬計(jì)算吸附質(zhì)量Δm。根據(jù)Voight模型，Δf和 ΔD與密度ρ、厚度h、剪切彈性模量μ、剪切黏度η、剪切波的穿透深度δ以及角頻率ω有關(guān)。

(6)

(7)

Δf隨時(shí)間的變化見(jiàn)圖4(a)。Δf是石英晶體的頻率變化，可以表征固體表面吸附膜的質(zhì)量變化,其值為負(fù)時(shí)，說(shuō)明表面發(fā)生了吸附現(xiàn)象；Δf下降幅度越大，說(shuō)明表面吸附的分子質(zhì)量越大[18]。從圖4(a)可知，當(dāng)石英晶體浸入水后，基線平衡。將AS溶液注入樣品池，Δf急劇降低，說(shuō)明AS開(kāi)始吸附于石英表面,最后Δf趨于穩(wěn)定，吸附達(dá)到平衡。此外，兩種光照條件下AS達(dá)到吸附平衡的時(shí)間較為接近。比較發(fā)現(xiàn)，在可見(jiàn)光照射后Δf下降幅度較大，而在紫外光照射后，Δf下降幅度較小，說(shuō)明在可見(jiàn)光照射后AS的表面吸附量大于它在紫外光照射后的吸附量。

圖4(b) 示出了石英表面的吸附質(zhì)量隨時(shí)間的變化?？梢?jiàn)光、紫外光照射后，吸附達(dá)到平衡時(shí)AS在石英表面的吸附質(zhì)量分別為800 ng/cm2、67 ng/cm2，可見(jiàn)光照射后AS在石英表面的吸附量明顯高于紫外光照射后AS的吸附量。從前文討論可知，在紫外光激發(fā)時(shí)，AS主要以扭曲的順式構(gòu)型為主，極性較大，空間阻礙作用使它在石英表面的吸附量較少；而在可見(jiàn)光激發(fā)后AS主要以線性反式構(gòu)型為主，利于它在石英表面的吸附，吸附質(zhì)量較大。以往研究發(fā)現(xiàn)，在紫外光照射后一部分偶氮苯兩親化合物將從固體表面脫附[14]，這可能是紫外光照射造成化合物AS的吸附量減少的原因之一。

圖4 (a) 石英的頻率變化(Δf)隨吸附時(shí)間的變化；(b) 吸附質(zhì)量隨時(shí)間的變化(c=1.0×10-4 mol/L)

圖5(a)為ΔD隨吸附時(shí)間的變化曲線。ΔD是耗散因子，表征表面吸附膜的粘彈性性質(zhì)。ΔD越大，說(shuō)明吸附膜粘彈性和厚度越大，吸附膜的柔性越強(qiáng)；反之，ΔD越小，說(shuō)明吸附膜粘彈性和厚度越小，吸附膜的剛性越大[19]。從圖5(a)可知，在兩種光照條件下ΔD皆極小(<3 × 10-7)。對(duì)于剛性又薄的吸附層[19]，其ΔD一般小于2 × 10-6。AS在石英表面形成的吸附膜屬剛性膜。圖5(b)為AS在石英表面的吸附膜厚度隨時(shí)間的變化曲線。由5(b)可知，當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，可見(jiàn)光照射后吸附膜厚度明顯大于紫外光照射后吸附層厚度，這是化合物AS發(fā)生光致異構(gòu)的結(jié)果。

圖5 (a) 石英的耗散因子(ΔD)隨吸附時(shí)間的變化；(b) 吸附膜厚度隨吸附時(shí)間的變化(c=1.0×10-4 mol/L)

3 結(jié)論

本論文設(shè)計(jì)并合成了含偶氮苯基團(tuán)的光敏型兩親化合物AS，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。紫外吸收光譜的結(jié)果表明，光照可以對(duì)AS的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重要影響。在紫外光照射后，AS的結(jié)構(gòu)由反式構(gòu)型變?yōu)轫樖綐?gòu)型。光照對(duì)AS的物化性能具有重要影響，紫外光照射后AS的cmc增大，γcmc增大，Гmax減小，Amin增大，AS的表面活性降低，其對(duì)石英的潤(rùn)濕性能增強(qiáng)。QCM-D的結(jié)果表明，化合物可以在石英表面形成剛性吸附膜，且在紫外光照射后，Δf下降的幅度變小，AS在石英表面的吸附質(zhì)量降低，吸附膜的厚度變小。