許元?jiǎng)?，李冬雪，田麗莉，姜振明，王鵬程，陸 明

（1. 南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094；2. 國家民用爆破器材質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，江蘇 南京 210094；3. 甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司，甘肅 白銀 730900）

1 引言

五唑負(fù)離子（N5ˉ）的研究始于1903 年［1］。1956年，Huisgen 和Ugi［2-5］首次解決了芳基五唑（Ar?N5）合成的難題，為N5-的合成奠定了基礎(chǔ)。2017 年南京理工大學(xué)的Hu和Lu［6］在Science上報(bào)道了一種甘氨酸亞鐵和間氯過氧苯甲酸體系氧化切斷Ar?N5中的C—N 鍵制備含N5ˉ的固體化合物的方法。這是首次分離出室溫穩(wěn)定、含有N5ˉ離子的復(fù)合鹽（N5）6（H3O）3（NH4）4Cl，雖然這個(gè)含N5ˉ的復(fù)合鹽的晶體結(jié)構(gòu)和相關(guān)表征存在爭議［7-10］，但它標(biāo)志著具有116 年研究歷史的N5ˉ離子在凝聚相的成功合成，是全氮化合物史上具有里程碑意義的一步。

之后，大量關(guān)于N5ˉ的研究成果如雨后春筍般涌現(xiàn)出來。首先是金屬—N5ˉ化合物的合成，包括［Na（H2O）（N5）］·2H2O［11］、［Na8（N5）8（H2O）3］n［12］、MPF?1［13］、［M（H2O）4（N5）2］·4H2O（M = Mn、Fe、Co、Zn）［11，14］、［Mg（H2O）6（N5）2］·4H2O［11］、［LiNa（N5）2（H2O）4］·H2O［15］、［Ba（N5）（NO3）（H2O）3］n［16］、［NaBa3（N5）6（NO3）（H2O）3］n［16］、［Cu（N5）（N3）］n［16］、［Ag（N5）］n［16］、［Ag（NH3）2］+［Ag3（N5）4］-［17］、［Na5（CH6N3）（N5）9］3-［18］和［（NaN5）2（C2H4N4）］［18］。但金屬—N5ˉ化合物的能量有限，為了追求更高的能量水平，一系列不含金屬的含能五唑離子鹽被開發(fā)出來［19-23］。根據(jù)與N5ˉ離子配對(duì)的陽離子的類型，16個(gè)含能離子鹽大體可以分為銨、肼、羥胺、胍和三唑五大類（圖1）。然而上述文獻(xiàn)報(bào)道的能量參數(shù)的計(jì)算方法不盡相同，相互比較存在一定困難。專門針對(duì)具有新型釋能方式的全氮或者高氮化合物能量參數(shù)計(jì)算的方法也未開發(fā)出來。考慮到這些含能五唑離子鹽中的絕大部分仍然具有傳統(tǒng)含能材料的特點(diǎn)，本研究采用Gaussian09 軟件在同一理論水平計(jì)算了這16 個(gè)含能離子鹽的生成熱，然后根據(jù)其298.15 K 下的計(jì)算密度利用文獻(xiàn)［24］計(jì)算其爆轟性能參數(shù)并進(jìn)行比較。旨在通過本研究客觀評(píng)價(jià)現(xiàn)有五唑離子鹽的能量水平，并促進(jìn)更高能量的五唑基化合物的開發(fā)。

圖1 五類含能五唑離子鹽［19-23］及其結(jié)構(gòu)Fig.1 Five kinds of energetic pentazolatesalts［19-23］and their structures

2 計(jì)算方法

本研究使用Gaussian09 軟件［25］進(jìn)行密度泛函理論（DFT）計(jì)算。運(yùn)用B3LYP 方法和6?31++G（d，p）基組，基于單晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)的無約束優(yōu)化和頻率分析，以確保其勢(shì)能面上的最小值且振動(dòng)分析無虛頻，即穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，然后在MP2/6?311++G（d，p）水平上進(jìn)行單點(diǎn)能計(jì)算。所涉及的離子生成熱則通過相應(yīng)的質(zhì)子化反應(yīng)計(jì)算得到。含能離子鹽的固態(tài)生成熱根據(jù)Born?Haber 能量循環(huán)［26］（圖2）可以簡化為式（1）。

圖2 含能離子鹽形成反應(yīng)的Born?Haber 能量循環(huán)Fig.2 Born?Haber cycle for the formation of energetic salts

式中，ΔHL是離子鹽MpXq的晶格能，kJ·mol-1，根據(jù)Jen?kins 等［27］提出的公式（2）預(yù)測(cè)。

式中，nM和nX取決于離子Mq+和Xp?的性質(zhì)，單原子離子等于3，線性多原子離子等于5，非線性多原子離子等于6。UPOT為晶格勢(shì)能，kJ·mol-1，通過式（3）計(jì)算。

式中，ρ是密度，g·cm-3；M是每摩爾離子鹽的質(zhì)量，g；γ和δ為系數(shù)，當(dāng)q=p=1 時(shí)，γ=1981.2 kJ·mol-1·cm、δ=103.8 kJ·mol-1；當(dāng)q=2、p=1時(shí)，γ=6764.3 kJ·mol-1·cm、δ=365.4 kJ·mol-1［28］。

大部分離子鹽（2 和15 除外）在298.15 K 下的密度（ρ298.15K）根據(jù)式（4）計(jì)算得到［29］。

式中，ρcry為單晶密度，g·cm-3；TXRD為單晶衍射的溫度，K。對(duì)于離子鹽2 和15，其密度通過式（5）計(jì)算［30］。

3 結(jié)果與討論

3.1 含能鹽的密度

這些五唑離子鹽的密度為1.395～1.650 g·cm-3（表1），遠(yuǎn)低于理論預(yù)測(cè)的全氮化合物的密度（2.0～3.9 g·cm-3）［34］，甚至低于三硝基甲苯（TNT）的密度［35］（1.65 g·cm-3）。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，這些陽離子形成的含能離子鹽中不乏高密度者，比如3?二硝基甲基?1，2，4?三唑酮羥胺鹽［36］（1.910 g·cm-3）、二硝胺基呋咱肼鹽［37］（1.873 g·cm-3）、1?三硝基甲基?3?硝基?5?硝胺基三唑銨鹽［38］（1.88 g·cm-3）和1?硝胺基?2，4?二硝基咪唑肼鹽［39］（1.93 g·cm-3）。所以，N5ˉ的低密度以及它與陽離子的作用特性［40］是造成這些五唑離子鹽密度較低的主要原因。這幾類五唑離子鹽中，平均密度較高的是第Ⅴ類，它們的共同點(diǎn)是陽離子均為幾乎呈平面結(jié)構(gòu)的環(huán)狀三唑衍生物。稠合三環(huán)陽離子比雙環(huán)陽離子更有利于提高五唑離子鹽的密度，單環(huán)三唑陽離子的離子鹽密度最低。另外，對(duì)比化合物11 和12 發(fā)現(xiàn)，含氧的陽離子有利于提高五唑離子鹽的密度。這一點(diǎn)也從化合物4～6 的密度上得到驗(yàn)證。

表1 五類含能五唑離子鹽的密度Table 1 The densities of the five kinds of energetic pentazo?late salts

3.2 含能鹽的生成熱

對(duì)于含能五唑離子鹽，它們的生成熱在其潛在性能的評(píng)估中起關(guān)鍵性作用。298.15 K 下N5ˉ的生成熱為255.9 kJ·mol-1，與文獻(xiàn)在G3（MP2）（269.6 kJ·mol-1）［42］，CCSD（T）/aug?cc?pVTZ（249.37 kJ·mol-1）［43］，MP2（FU）/6?31G（d）（254.6 kJ·mol-1）［44］，CCSD（T）/6?311+G（3df）（（260±15）kJ·mol-1）［45］，和RI?MP2?fc/TZVPP（263.59 kJ·mol-1）［46］基組水平下的計(jì)算結(jié)果相吻合。陽離子的生成熱、離子鹽的晶格能和離子鹽的生成熱結(jié)果見表2。這些離子鹽的生成熱為0.59～7.91 kJ·g-1，均為正值且 高于TNT（-0.35 kJ·g-1）［35］和環(huán)三亞甲基三硝胺（RDX，0.36 kJ·g-1）［36］的生成熱。其中第Ⅴ類——三唑衍生物陽離子的N5ˉ離子鹽的平均生成熱最高，充分體現(xiàn)出環(huán)狀的多氮陽離子在提高N5ˉ離子鹽生成熱方面比鏈狀或者簡單陽離子更具有優(yōu)勢(shì)。

表2 五類含能五唑離子鹽的生成熱Table 2 The heats of formation of the five kinds of energetic pentazolate salts

對(duì)于離子鹽5和8，陸明［41］教授曾在其合成之前就預(yù)估了它們的生成熱數(shù)據(jù)（262.2 kJ·mol-1和186.9 kJ·mol-1），但未公布計(jì)算方法和基組水平。根據(jù)本研究的計(jì)算，之前的預(yù)估結(jié)果偏低。

3.3 含能鹽的爆轟性能

含能五唑離子鹽的爆轟性能的預(yù)估對(duì)于判斷這些已合成的離子鹽是否具有應(yīng)用潛力和工藝放大的必要性具有重要意義。五類含能五唑離子鹽的爆速（D）和爆壓（p）結(jié)果以及文獻(xiàn)值如表3 所示。本研究的結(jié)果與文獻(xiàn)［19-23］中EXPLO5 軟件計(jì)算的結(jié)果吻合較好，并且略低于EXPLO5軟件計(jì)算的結(jié)果。大部分五唑含能離子鹽的爆速為6500～8000 m·s-1；爆壓為15～26 GPa，低于RDX［36］的爆速和爆壓（8748 m·s-1；34.9 GPa）。離子鹽11的爆轟性能最高，其次為離子鹽5和3，它們的爆速（8622～9032 m·s-1）與RDX 持 平 或 者 略 高；爆 壓（29.5～32.3 GPa）均低于RDX。

表3 五類含能五唑離子鹽的爆轟性能Table 3 The detonation properties of the five kinds of energetic pentazolate salts

4 結(jié)論

（1）采用Gaussian09軟件在MP2/6?311++G（d，p）理論水平上對(duì)已合成的五大類16 個(gè)非金屬五唑含能離子鹽進(jìn)行了生成熱計(jì)算；根據(jù)低溫下的晶體密度計(jì)算了298.15 K 下五唑含能離子鹽的密度；通過Kamlet?Ja?cobs公式計(jì)算了五唑含能離子鹽的爆速和爆壓。

（2）環(huán)狀、平面型和含氧的陽離子有利于提高N5ˉ含能鹽的密度；環(huán)狀的多氮陽離子有利于提高N5ˉ含能鹽的生成熱。目前合成的非金屬五唑含能離子鹽的密度均低于TNT，生成熱均大于RDX，綜合爆轟性能參數(shù)在小于或等于RDX 的水平。

（3）N5ˉ縮二胍鹽的能量性能超過了其羥胺鹽和肼鹽，在目前合成的所有N5ˉ離子鹽中性能較為突出，但遠(yuǎn)未達(dá)到對(duì)N5ˉ含能化合物超高能量的預(yù)期。