摘要：在鋁粉與鹽酸、NaOH溶液反應(yīng)的相關(guān)實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，除AlCl3或NaAl（OH）4等產(chǎn)物外，同時(shí)還能得到聚合氯化鋁或Al（OH）3沉淀;在研究鋁/水反應(yīng)破壞保護(hù)膜模型的基礎(chǔ)上，提出原電池認(rèn)識(shí)模型研究鋁/水作用機(jī)理，認(rèn)為其陽極行為控制了鋁/水作用的反應(yīng)速率，詳細(xì)描述分析了鋁與鹽酸、NaOH溶液反應(yīng)存在顯著差異的微觀原因。

關(guān)鍵詞：鋁粉;?鹽酸;?NaOH溶液;?反應(yīng)機(jī)理

文章編號(hào)：1005-6629（2020）07-0094-04

中圖分類號(hào)：G633.8

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

常溫下，除去保護(hù)膜的鋁片與水作用看不到反應(yīng)現(xiàn)象，是因?yàn)殇X表面生成的Al（OH）3阻擋了和水的進(jìn)一步反應(yīng)，所以很多學(xué)者會(huì)用鋁汞齊等方式，在常溫下成功地進(jìn)行了鋁與水的反應(yīng)[1]，這說明常溫下鋁能與水作用的化學(xué)過程無論從其焓變還是熵變上分析都是自發(fā)的，反應(yīng)完全、徹底。一定濃度的鹽酸或NaOH溶液都能破壞鋁表面的保護(hù)膜，因此鋁與鹽酸、NaOH溶液能持續(xù)反應(yīng)，那么鹽酸或NaOH是如何破壞鋁表面保護(hù)膜的呢？

1??破壞保護(hù)膜研究模型

1.1??鹽酸溶解鋁片表面保護(hù)膜的化學(xué)過程

Al（OH）3+H+Al（OH）??+2+H2O

Al（OH）??+2+H+Al（OH）2++H2O

Al（OH）2++H+Al3++H2O

Al（OH）3堿式電離是分步的，高中階段為了降低學(xué)生學(xué)習(xí)難度，教材把多元弱堿的分步電離合并在一起，為更好地研究有關(guān)鋁/水反應(yīng)釋出H2的微觀過程，采用上述符號(hào)表征鹽酸溶解Al（OH）3的化學(xué)過程更為恰當(dāng)。鹽酸中的Cl-的存在也可以有效破壞保護(hù)膜，具體作用機(jī)理不再贅述。由于鋁在KCl、?NaCl等中性氯化物溶液中無法發(fā)生反應(yīng)，說明僅Cl-對(duì)保護(hù)膜的作用有限，Cl-只有在酸性或堿性溶液中對(duì)保護(hù)膜的影響才能很好體現(xiàn)，例如，未除去保護(hù)膜的鋁粉與CuSO4溶液混合，短時(shí)間內(nèi)無明顯現(xiàn)象，但在CuSO4溶液中加入少量的NaCl固體后，鋁就與上述混合溶液發(fā)生劇烈反應(yīng);未除去保護(hù)膜的鋁粉很難與稀H2SO4反應(yīng)的事實(shí)也說明僅有H+也很難破壞鋁表面的保護(hù)膜。

1.2??NaOH溶液溶解保護(hù)膜的化學(xué)過程

金屬鋁表面的保護(hù)膜在初始條件下一般認(rèn)為主要是氧化物保護(hù)膜，但在除去氧化物保護(hù)膜后的鋁與水作用下，一般形成Al（OH）3或水合氧化鋁保護(hù)膜，發(fā)生的化學(xué)過程為Al（OH）3+OH-Al（OH）??-4。事實(shí)上，pH>11的堿性溶液就能溶解鋁表面Al（OH）3保護(hù)膜，且無需其他粒子的協(xié)同，這一點(diǎn)與Cl-或H+不能單獨(dú)快速破壞保護(hù)膜的情況有所不同。

2??原電池模型研究鋁/水反應(yīng)初探

為了更好地研究鋁/水反應(yīng)的微觀過程，查閱相關(guān)文獻(xiàn)[2]，分析、研究建立如圖1所示的鋁/水反應(yīng)微觀過程的認(rèn)知模型。

該認(rèn)識(shí)模型基于鋁/水反應(yīng)為原電池反應(yīng)的背景下構(gòu)建起來的，首先把鋁/水反應(yīng)看成發(fā)生陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的電化學(xué)反應(yīng)過程，具體過程闡述如下。

2.1??陰極行為

溶液中+1價(jià)的氫在陰極（如在鋁表面的雜質(zhì)上）得電子，電極過程如下：H++e-H，?2HH2或H2O+e-OH-+H，?2HH2，溶液中不管是H+還是H2O得電子，當(dāng)陰極得到1mol?H2時(shí)，陰極區(qū)就能釋放出2mol?OH-或消耗2mol?H+，陰極區(qū)溶液pH增大，c（H+）減小。

2.2??陽極行為

2.2.1??酸性介質(zhì)中的陽極行為

金屬表面的Al3+在帶負(fù)電的酸根離子（如SO2-4、?Cl-）等電性作用下離開金屬表面，電性作用顯然只發(fā)生在金屬表面靠得很近的陰離子與Al3+之間，陰離子依靠“靜電作用”使得Al3+離開金屬表面，從結(jié)果上看就是Al3+擴(kuò)散到水中形成水合離子的過程。對(duì)于Cl-來說，還可以發(fā)生如下過程：Al3++Cl-AlCl2+，即金屬表面的Al3+能與Cl-發(fā)生配合作用，像這種能與Al3+發(fā)生配合作用常見的還有F-（Al3+與F-可以形成AlF3-6等配合離子）。

酸性介質(zhì)中的OH-也能與Al3+發(fā)生配合作用（具體見下文），但由于OH-濃度很低，在酸性較強(qiáng)的環(huán)境中可以忽略。

2.2.2??堿性介質(zhì)中的陽極行為

在堿性介質(zhì)中，OH-可以成為讓鋁表面的Al3+擴(kuò)散到水溶液中的主要粒子，OH-與Al3+之間不但存在一般的“靜電作用”，而且能更好地與Al3+發(fā)生配合作用，相關(guān)化學(xué)過程表征如下：

Al3++OH-AlOH2+（Ⅰ）;?AlOH2++OH-Al（OH）??+2（Ⅱ）;

Al（OH）??+2+OH-Al（OH）3（Ⅲ）;?Al（OH）3+OH-Al（OH）??-4（Ⅳ）。

查閱《蘭氏化學(xué)手冊(cè)》（第二版）發(fā)現(xiàn)Al3+與OH-的一級(jí)和四級(jí)穩(wěn)定常數(shù)分別為109.27和1033.03，這些數(shù)據(jù)表明：OH-與Al3+作用從熱力學(xué)上說更易發(fā)生，反應(yīng)更完全，更容易使Al3+離開金屬表面，同時(shí)金屬表面還可能發(fā)生帶負(fù)電的Al（OH）-4與Al3+作用得到Al（OH）3，反應(yīng)式如下：3Al（OH）-4+Al3+4Al（OH）3等。因此，僅依據(jù)陽極行為就可以判斷鋁與同濃度的鹽酸或NaOH溶液反應(yīng)，后者的反應(yīng)速率更大，事實(shí)上鋁與NaOH溶液反應(yīng)也更快。

在鋁與鹽酸作用的陰極行為的H+濃度遠(yuǎn)大于鋁與同濃度的NaOH溶液作用的陰極行為中的H+濃度，為什么鋁與鹽酸反應(yīng)速率反而更??？唯一的解釋就是控制鋁/水反應(yīng)的是陽極行為而非陰極行為，金屬表面的Al3+擴(kuò)散進(jìn)入到溶液中的快慢決定了鋁/水反應(yīng)速率的大小。

由于Cl-也能與Al3+形成配離子，因此含有Cl-的鋁與水溶液反應(yīng)往往要快得多，如鋁與H2SO4溶液作用緩慢，而鋁與鹽酸反應(yīng)劇烈等類似的實(shí)驗(yàn)事實(shí)都說明陽極行為控制了反應(yīng)速率，而溶液中的H+濃度大小對(duì)反應(yīng)速率影響較小，此時(shí)的Cl-不但承擔(dān)破壞保護(hù)膜的責(zé)任，還控制了上述反應(yīng)的速率。

2.3??鋁與鹽酸、NaOH溶液反應(yīng)現(xiàn)象

[實(shí)驗(yàn)1]一定量鋁粉分批投入到200mL?3mol/L的鹽酸中，反應(yīng)劇烈，產(chǎn)生大量氣泡。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液pH不斷升高，反應(yīng)速率逐漸降低，當(dāng)pH為3.5左右時(shí)幾乎無氣泡產(chǎn)生，水浴加熱并加入鋁粉后繼續(xù)釋出H2，長時(shí)間后反應(yīng)停止。

[補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)]鋁粉或鋁片與新制2mol/L的AlCl3溶液混合，發(fā)現(xiàn)常溫下幾乎無現(xiàn)象，沸水浴加熱AlCl3溶液，其水解速率和程度都顯著增大，體系溶液中產(chǎn)生大量氣泡，靜置后溶液澄清，長時(shí)間后反應(yīng)停止。

值得注意的是，在沸水浴加熱條件下，NaCl、?NH4Cl等溶液都難以與鋁發(fā)生反應(yīng)，這說明沒有一定濃度的H+的配合下Cl-無法快速破壞保護(hù)膜，由于AlCl3溶液水解程度較大，加熱后溶液酸性較強(qiáng)，在Cl-的協(xié)同下能有效破壞保護(hù)膜，因此鋁與AlCl3溶液在加熱條件下能持續(xù)發(fā)生反應(yīng)直到停止。

[實(shí)驗(yàn)2]一定量鋁粉分批投入到盛有200mL?1.0mol/L的NaOH溶液燒杯中，溶液中很快出現(xiàn)大量乳白色渾濁和大量氣體，反應(yīng)劇烈;長時(shí)間反應(yīng)后，燒杯底部出現(xiàn)大量白色沉淀物，此時(shí)發(fā)現(xiàn)溶液pH保持不變（如圖2采用數(shù)字化實(shí)驗(yàn)測(cè)定的0.1mol/L?NaOH溶液與足量鋁粉反應(yīng)后的pH變化曲線）;鋁粉消耗完后，靜置一段時(shí)間上層液變澄清，燒杯底部出現(xiàn)“片狀”沉淀物，取出澄清溶液，加入鋁粉后有大量氣泡，溶液再次變渾濁，靜置一段時(shí)間后上層液變澄清，燒杯底部有大量“片狀”白色沉淀物，再次測(cè)定上層澄清溶液pH與前值相同。當(dāng)[實(shí)驗(yàn)2]中的溶液pH不變時(shí)，此時(shí)獲得的溶液主要就是NaAl（OH）4溶液，該實(shí)驗(yàn)說明鋁能與NaAl（OH）4溶液反應(yīng)，往新配制的NaAl（OH）4溶液中投入鋁粉或鋁片有著完全相同的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。

反應(yīng)后的pH變化曲線（25℃）

為什么過量的鋁與鹽酸、NaOH溶液能發(fā)生反應(yīng)，前者最終停止而后者可以不斷反應(yīng)得到白色沉淀物？在鋁/鹽酸反應(yīng)體系中是什么原因使鋁表面重新形成了保護(hù)膜？又是什么原因在鋁/NaOH溶液反應(yīng)體系不會(huì)形成保護(hù)膜？在鋁與NaOH溶液反應(yīng)中可見有大量乳白色沉淀物現(xiàn)象，經(jīng)檢測(cè)這乳白色的主要成分是Al（OH）3，這一事實(shí)說明鋁/水反應(yīng)過程中鋁表面并無保護(hù)膜的形成。

3??鋁/鹽酸、NaOH溶液反應(yīng)差異性分析

3.1??鋁/鹽酸反應(yīng)體系

反應(yīng)前期：溶液中的H+與Cl-的共同作用下，鋁表面的保護(hù)膜被溶解。

反應(yīng)中期：陽極的Al3+離開金屬表面進(jìn)入溶液，陰極發(fā)生還原反應(yīng)產(chǎn)生H2，消耗H+，發(fā)生化學(xué)過程就是2Al+6HCl2AlCl3+3H2↑。

反應(yīng)后期：當(dāng)一定量的鹽酸與鋁完全反應(yīng)得到AlCl3溶液后，由于AlCl3溶液水解呈酸性，理論計(jì)算，1mol/L的AlCl3溶液pH約為2.4，此時(shí)金屬鋁表面無法形成Al（OH）3保護(hù)膜，反應(yīng)得以持續(xù);pH<3.5時(shí)，反應(yīng)體系中仍有氣泡產(chǎn)生，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液的pH繼續(xù)增大;當(dāng)pH>3.5時(shí)，由于Ksp[Al（OH）3]較小，溶液中可以存在可觀的Al（OH）3，此時(shí)在金屬鋁表面的Al3+不僅僅能與Cl-形成配合物，也能與溶液中的OH-形成配合物，最終在金屬鋁表面形成保護(hù)膜導(dǎo)致反應(yīng)終止[注：Al（OH）3開始沉淀的pH約為3.3完全吻合，實(shí)驗(yàn)所測(cè)數(shù)據(jù)可信]。胡保國[3]詳細(xì)描述了制備PAC實(shí)驗(yàn)，PAC產(chǎn)品指的是聚合氯化鋁，這種聚合氯化鋁是一種無機(jī)高分子聚合物，其化學(xué)式可表示為[Al2（OH）n（Cl）（6-n）]m，其中m為聚合度，其單元可以看成Al（OH）Cl2或Al（OH）2Cl等，換句話說，鋁與鹽酸溶液反應(yīng)后階段，通過加熱等方式提高溶液的酸性，鋁便可以和水反應(yīng)得到Al（OH）2Cl，發(fā)生的化學(xué)過程可以表征為2Al+2HCl+4H2O2Al（OH）2Cl+3H2↑，學(xué)者范艷花、陳利娟在“鋁箔與不同濃度鹽酸反應(yīng)的‘異?，F(xiàn)象探究”[4]一文的實(shí)驗(yàn)中已經(jīng)獲得類似的無機(jī)高聚物，但可惜并未深入研究。

在平時(shí)的教學(xué)和實(shí)驗(yàn)觀察中，教師通常并未考慮到AlCl3溶液呈酸性也能破壞保護(hù)膜這一問題，也沒有意識(shí)到溶液中存在Al3+與OH-作用得到Al（OH）2+等相關(guān)離子這一問題，使得教師認(rèn)為鋁和鹽酸反應(yīng)的產(chǎn)物只有AlCl3和H2，其原因在于沒能真正認(rèn)識(shí)破壞保護(hù)膜的微觀過程。

3.2??鋁/NaOH溶液反應(yīng)體系

足量鋁粉與不同濃度的NaOH溶液反應(yīng)，在低濃度情況下（濃度小于0.1mol/L）久置后只得到澄清溶液，所得溶液pH<11;在較高濃度情況下（如濃度大于0.5mol/L）久置后得到澄清溶液，且容器底部有“片狀”白色沉淀物。

查閱資料[5]，這“片狀”白色沉淀物可能是晶體Al（OH）3，該沉淀物難以被6mol/L的鹽酸或NaOH溶液溶解，其組成才是真正的Al（OH）3，這類晶體Al（OH）3與AlCl3溶液中滴加氨水或NaOH溶液而獲得的絮狀沉淀物（組成為Al2O3·H2O或Al2O3·3H2O等）是不同的。

采用原電池理論模型來討論鋁與NaOH溶液反應(yīng)可知：其陰極主要發(fā)生的是2H2O+2e-H2+2OH-，而陽極Al3+與OH-作用得到AlOH2+、?Al（OH）+2等，當(dāng)溶液中還存在NaOH溶質(zhì)時(shí)，發(fā)生的化學(xué)過程就是2Al+2NaOH+6H2O2NaAl（OH）4+3H2↑。但當(dāng)溶液中無NaOH溶質(zhì)剩余時(shí)，由于NaAl（OH）4溶液水解程度較大，如0.5mol·L-1的NaAl（OH）4溶液pH實(shí)測(cè)為12.5左右，因此鋁表面的保護(hù)膜無法形成，假定溶液中先形成Al（OH）-4也會(huì)與鋁表面的Al3+相互作用得到Al（OH）3，由于陰極產(chǎn)生H2時(shí)所釋放的OH-與陽極消耗的OH-個(gè)數(shù)相同，因此溶液的pH不再變化，此時(shí)體系只要有鋁和水，反應(yīng)就可以持續(xù)不斷發(fā)生。

也就是說，過量鋁與一定濃度的NaOH溶液反應(yīng)，在最后階段，從宏觀上講就是鋁和水反應(yīng)得到Al（OH）3和H2。實(shí)際上，鋁與NaOH溶液反應(yīng)過程中有乳白色懸濁液現(xiàn)象，說明鋁與NaOH反應(yīng)的本質(zhì)就是鋁和水之間的反應(yīng)，只是由于Al（OH）3能與NaOH溶液反應(yīng)得到NaAl（OH）4溶液而已，因此NaOH也可以看作是鋁和水反應(yīng)的“催化劑”。

4??結(jié)論

（1）?鋁與一定濃度的鹽酸反應(yīng)除H2外開始的產(chǎn)物為AlCl3，反應(yīng)后期加熱后，溶液繼續(xù)能與鋁反應(yīng)釋出H2，同時(shí)得到組成為[Al2（OH）n（Cl）（6-n）]m的無機(jī)聚合物，當(dāng)pH>3.5左右時(shí)，鋁表面形成了保護(hù)膜，反應(yīng)停止。

（2）?鋁與大于0.5mol/L的NaOH溶液反應(yīng)時(shí)，除H2外產(chǎn)物不但有NaAl（OH）4，還有“片狀”晶體Al（OH）3生成，該晶體難以被6mol/L的NaOH或鹽酸溶解，體系溶液中只要存在鋁和水，反應(yīng)就可以一直持續(xù)，鋁與NaOH溶液反應(yīng)本質(zhì)就是鋁與水反應(yīng)，NaOH或NaAl（OH）4溶液可以認(rèn)為是鋁/水反應(yīng)的“催化劑”。

（3）?當(dāng)溶液pH<3.5且有一定濃度Cl-存在時(shí)，鋁表面難以形成Al（OH）3保護(hù)膜，鋁/水反應(yīng)可以持續(xù)。當(dāng)溶液pH>11時(shí)，鋁表面難以形成保護(hù)膜，反應(yīng)可以持續(xù)。

（4）?鋁與其他堿性溶液反應(yīng)也存在類似的化學(xué)過程[6]，如鋁與Na2CO3溶液反應(yīng)首先得到少量的NaAl（OH）4和NaHCO3，加熱后體系中的NaHCO3溶液分解，溶液堿性增強(qiáng)，反應(yīng)得以持續(xù)。

參考文獻(xiàn)：

[1]張新平，?宋秀安，?李瑤，?盛莉莉.?氨水腐蝕鋁、鐵、銅的化學(xué)原理初探[J].?化學(xué)教育，?2013，?（1）：76～79.

[2]吳文中.?原電池模型研究鎂與氯化銨溶液反應(yīng)機(jī)理[J].?中學(xué)化學(xué)教學(xué)參考，?2019，?（11）：39～42.

[3]胡保國，?蔣晨，?趙海俠，?方曉波，?李松.?鋁灰酸溶法制備聚合氯化鋁[J].?化工環(huán)保，?2013，?（4）：325～329.

[4]范艷花，?陳利娟.?鋁箔與不同濃度鹽酸反應(yīng)的“異?，F(xiàn)象”探究[J].?化學(xué)教學(xué)，?2011，?（3）：42～43.

[5]楊岳洋，?江書安，?李建軍等.?pH對(duì)氫氧化鋁晶型影響分析[J].?無機(jī)鹽工業(yè)，?2017，?49（11）：39～41.

[6]沈彩娣，?吳文中.?鎂、鋁與碳酸鈉溶液反應(yīng)的差異性研究[J].?化學(xué)教育（中英文），?2019，?（21）：86～89.