李西營,齊亞輝,李明杰,王昆鵬，高　麗，劉　勇，毛立群

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475004)

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α-Fe2O3的制備及α-Fe2O3@SiO2復(fù)合納米材料的吸附性能

李西營*,齊亞輝,李明杰,王昆鵬，高麗，劉勇，毛立群

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475004)

采用不同分子結(jié)構(gòu)的有機(jī)含氮化合物作為包裹劑成功制備了具有弱磁性的α-Fe2O3納米顆粒，其形貌可以實(shí)現(xiàn)由餅狀到不規(guī)則長方體及長方體的轉(zhuǎn)變. 構(gòu)成該α-Fe2O3納米顆粒的前驅(qū)體α-FeOOH呈現(xiàn)梭形結(jié)構(gòu)，通過一鍋法可以在梭形α-FeOOH外面包裹一層介孔二氧化硅，煅燒后制備的α-Fe2O3@SiO2復(fù)合納米材料對(duì)水相中的亞甲基藍(lán)有良好的吸附效果，室溫下最高去除率達(dá)97.3%. 針對(duì)制備的材料進(jìn)行了XRD、SEM及磁學(xué)性能表征.

α-Fe2O3納米粒子；α-Fe2O3@SiO2復(fù)合納米材料；吸附

鐵氧化物納米材料因其原料價(jià)格低廉、環(huán)境友好、性質(zhì)穩(wěn)定、并且具有良好的磁學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于污水處理、電子器械、傳感器、醫(yī)療設(shè)備中，鐵氧化物納米材料的制備也日漸為眾人所重視[1-6].

根據(jù)鐵氧化物中鐵的價(jià)態(tài)不同可將其分為：氧化鐵、氧化亞鐵和四氧化三鐵，其中氧化鐵(Fe2O3)又名鐵紅，是紅棕色粉末狀物質(zhì)，廣泛應(yīng)用于油漆涂料中，有三種不同類型：(α-，β-，γ-)Fe2O3.α-Fe2O3俗稱赤鐵礦，在室溫條件下的物理化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，合成方便，原料廉價(jià)，環(huán)境友好，因而大量應(yīng)用在磁性記錄、鐵氧體的制備上面. 而納米α-Fe2O3因?yàn)槌叽缧?、比表面積大，導(dǎo)致了它的物理化學(xué)性質(zhì)相較于塊狀氧化鐵更為優(yōu)異；同時(shí)納米α-Fe2O3在耐光、屏蔽紫外線、軟磁性、抗酸堿腐蝕方面表現(xiàn)出其優(yōu)異性能，這些性質(zhì)可以保證其在長時(shí)間反應(yīng)過程中保持較高的活性，并且，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行完全后又易于從反應(yīng)體系中分離出來，以便進(jìn)行后續(xù)的處理. 因此納米氧化鐵材料被廣泛應(yīng)用于光催化、環(huán)境保護(hù)、鋰電池、醫(yī)學(xué)診療等方面[7-11]. 最近，通過控制納米α-Fe2O3形貌以強(qiáng)化其特定性質(zhì)成為研究的熱點(diǎn)，目前形貌控制主要通過包裹劑種類、表面活性劑的結(jié)構(gòu)及極性、反應(yīng)溫度等因素予以控制，其中高比表面積、高結(jié)晶度、小尺寸是研究者努力的方向[1-3,6-15].

改變實(shí)驗(yàn)條件可獲得多種不同形貌的α-Fe2O3納米材料，其中較為常見的有：納米顆粒、納米線、納米棒、納米管、紡錘形、納米片、雪花狀等[1-9]. 隨著研究的不斷加深，研究者認(rèn)識(shí)到可以通過對(duì)α-Fe2O3納米材料進(jìn)行改性以實(shí)現(xiàn)它的功能化，其中表面包裹已經(jīng)成為一種重要的手段. 本文中我們使用了不同的包裹劑來合成α-Fe2O3納米材料. 實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步揭示了α-Fe2O3納米顆粒前驅(qū)體α-FeOOH的梭形結(jié)構(gòu)，并通過一鍋法反應(yīng)成功在α-FeOOH表面覆蓋一層介孔二氧化硅，煅燒后進(jìn)而得到α-Fe2O3@SiO2復(fù)合納米材料，該復(fù)合材料對(duì)水相中的亞甲基藍(lán)有良好的吸附性能，最高去除率可以達(dá)到97.3%，表明經(jīng)SiO2包裹后的α-Fe2O3晶體有優(yōu)異的吸附特性. 并采用粉末X射線衍射、掃描電鏡、磁學(xué)系統(tǒng)針對(duì)樣品進(jìn)行了相關(guān)表征.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)藥品及試劑

正硅酸乙酯(TEOS)(AR)購自天津科密歐試劑公司；無水乙醇 (EtOH)(AR)購自安徽安特生物科技有限公司；試劑：FeCl3·6H2O (國藥集團(tuán)化學(xué)有限公司)；四乙氧基硅烷(TEOS)(Alfa Aesar)；亞甲基藍(lán)(國藥)；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；包裹劑包括6種含氮有機(jī)化合物，分別為雙(2-羥乙基)亞氨-三羥甲基丙烷(EEDNDP)(Acros)、哌嗪(PP)(Acros)、5-氮雜胞嘧啶核苷(AS)(Chem Great Wall)、L-谷氨酸(GTC)(Acros)、1,3,5均三嗪(STZ)(Alfa Aesar)、L-組氨酸(HTD)(Acros)，包裹劑詳細(xì)信息列于表1中. 溶劑水為超純水.

1.2制備方法

1.2.1α-Fe2O3納米顆粒的制備

稱取2 g FeCl3·6H2O, 0.4 g 包裹劑，0.4 g CTAB并裝入玻璃瓶中，加入50 g超純水后放入集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中于60 ℃下攪拌2 h后，將充分反應(yīng)的混合液用一次性吸管全部移入水熱釜中，密封水熱釜后放入160 ℃烘箱內(nèi)并在靜止?fàn)顟B(tài)下加熱24 h.

水熱結(jié)束后，將沉淀移入離心試管內(nèi)，離心可得Fe2O3固體，在超聲波清洗機(jī)里充分分散后用乙醇洗滌2遍，洗去表面吸附的有機(jī)物，然后放入80 ℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱里加熱6 h，干燥完成后將固體沉淀在研缽中研成粉末狀,移入離心試管中待用.

表1　制備α-Fe2O3所采用包裹劑信息

1.2.2α-Fe2O3@SiO2納米顆粒制備

稱取4 g FeCl3·6H2O, 0.4 g 包裹劑L-組氨酸，0.4 g CTAB移入玻璃瓶中，加入50 g超純水后放入集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中于60 ℃下攪拌1.5 h后出現(xiàn)固體沉淀，接著加入2 g TEOS，持續(xù)攪拌12 h，然后將液體用一次性吸管移入離心試管內(nèi)，離心可得固體沉淀，在超聲波清洗機(jī)里充分分散后用乙醇洗滌2遍，洗去表面粘附的有機(jī)物，然后放入80 ℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱里干燥6 h，將干燥后固體倒入坩堝中并放在550 ℃馬弗爐中焙燒6 h，最后既可得到表面包裹由介孔SiO2的α-Fe2O3納米材料.

1.3結(jié)構(gòu)表征

掃描電子顯微鏡，JSM 5600LV型，日本電子，工作電壓為15 kV. X射線粉末衍射儀(XRD, Cu Kα,λ=1.541 8 nm)，Bruker D8 Advance，工作電壓及電流分別為40 kV, 40 mA. 磁學(xué)測(cè)量系統(tǒng)，MPMS3，美國Quantum Design. 紫外可見分光光度計(jì)，U4100，日立公司. 用于掃描電鏡測(cè)試的樣品在單晶硅片上制備，取微量制備的含有α-Fe2O3納米顆粒的原液滴于裁剪成1 cm的單晶硅片上，隨后將涂有液體的硅片粘貼在涂膜機(jī)上并啟動(dòng)涂膜機(jī)保持轉(zhuǎn)速為2 000 rpm，持續(xù)約30 s，干燥后的硅片噴金后用于掃描電鏡測(cè)試.

2　結(jié)果與討論

2.1利用不同包裹劑制備α-Fe2O3納米顆粒

水熱過程中不同結(jié)構(gòu)的包裹劑在Fe2O3不同晶面上的吸附能不同，這就導(dǎo)致Fe2O3晶體在生長過程中受包裹較少的面生長速度較快，最終導(dǎo)致不同結(jié)構(gòu)的Fe2O3納米顆粒，但由于分子間相互作用的復(fù)雜性，現(xiàn)在仍然缺乏針對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物Fe2O3納米顆粒形貌合理的預(yù)測(cè)手段. 本實(shí)驗(yàn)中采用了6種不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)含氮化合物作為包裹劑，其結(jié)構(gòu)式如表1所示. 由于這些含氮有機(jī)化合物有接受質(zhì)子的能力，其水溶液顯示弱堿性. 推測(cè)其反應(yīng)機(jī)理如下[8,10-13]:

首先在包裹劑提供的弱堿性環(huán)境下Fe3+與OH-作用生成Fe(OH)3，F(xiàn)e(OH)3進(jìn)一步縮聚成為FeOOH，高溫水熱處理后得到穩(wěn)定相α-Fe2O3納米顆粒. 如圖1所示，XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS No. 5-669)比對(duì)的結(jié)果證實(shí)合成物質(zhì)為α-Fe2O3的純凈物. 進(jìn)一步的磁學(xué)表征證實(shí)α-Fe2O3呈現(xiàn)弱磁性，其剩余磁化強(qiáng)度為0.22 emu/g，磁感矯頑力為3 000 Oe.

圖1　制備的α-Fe2O3納米顆粒XRD圖譜及磁滯回線Fig.1　XRD pattern and magnetic hysteresis loop of as-prepared α-Fe2O3 nanoparticles

圖2給出了不同包裹劑條件下的α-Fe2O3納米顆粒的SEM圖片. 從圖2可以看出，α-Fe2O3顆粒粒徑大約為1 μm. 通過改變包裹劑種類，可以實(shí)現(xiàn)針對(duì)α-Fe2O3顆粒形貌的調(diào)控，這里所制備的α-Fe2O3顆粒主要呈現(xiàn)餅型、不規(guī)則長方體及長方體形狀，造成這種現(xiàn)象的原因可能與不同結(jié)構(gòu)的包裹劑在α-Fe2O3顆粒表面吸附狀態(tài)有關(guān). 具有不同分子結(jié)構(gòu)的包裹劑與氧化鐵表面的選擇性吸附能力不同，該選擇性吸附不同程度上降低了晶體各晶面的晶面能，吸附在晶體表面的有機(jī)分子有可能促使晶體表面發(fā)生重構(gòu)，這種變化來源于有機(jī)分子官能團(tuán)電子結(jié)構(gòu)與晶體表面原子間的相互作用[7-8]. 另外，包裹劑在不同晶面覆蓋度差異會(huì)影響物質(zhì)的分子或者晶核在材料界面處交換速率，進(jìn)而對(duì)晶體生長及最終的形貌產(chǎn)生影響[8]. 實(shí)驗(yàn)中當(dāng)包裹劑為組氨酸時(shí)α-Fe2O3顆粒邊緣不規(guī)則，伴隨著顆粒中間出現(xiàn)空洞的現(xiàn)象. 我們推測(cè)組氨酸為包裹劑時(shí)的α-Fe2O3顆粒的多樣性可能與N原子所處的復(fù)雜環(huán)境有關(guān). 根據(jù)組氨酸的結(jié)構(gòu)可以看出，在組氨酸分子中，伯、仲、叔胺的N原子均存在，跟其它結(jié)構(gòu)的包裹劑分子相比，組氨酸的N原子所處環(huán)境更加復(fù)雜. 當(dāng)然，包裹劑分子結(jié)構(gòu)與α-Fe2O3顆粒形貌間的本質(zhì)聯(lián)系需要更多實(shí)驗(yàn)及表征予以佐證，包括選取更多含有不同結(jié)構(gòu)N原子的包裹劑控制α-Fe2O3顆粒形貌，以及傅立葉變換紅外光譜、拉曼光譜、固態(tài)核磁表征考察目標(biāo)產(chǎn)物的構(gòu)成及包裹劑與α-Fe2O3顆粒分子間的相互作用.

考慮到α-Fe2O3顆粒是由α-FeOOH顆粒通過羥基縮合而成，我們進(jìn)一步對(duì)80 ℃下形成的FeOOH進(jìn)行了表征. 如圖3所示，雖然α-Fe2O3顆粒的形貌不盡相同，但其前驅(qū)體α-FeOOH顆粒卻是基本相同的，都呈現(xiàn)梭形結(jié)構(gòu)，長度大約為300 nm，寬度為10～30 nm. 這說明包裹劑在低溫環(huán)境僅僅提供弱堿性環(huán)境，包裹劑本身并不與α-FeOOH顆粒發(fā)生作用，但隨著水熱溫度升高，尤其是超過120 ℃時(shí)，包裹劑會(huì)在α-Fe2O3顆粒不同的晶面上發(fā)生不同的吸附作用，進(jìn)而影響最終的α-Fe2O3顆粒的形貌.

(a) 雙(2-羥乙基)氨基(三羥甲基)甲烷; (b) 哌嗪; (c) 五氮雜胞嘧啶核苷; (d) L-谷氨酸; (e) 1,3,5均三嗪; (f) L-組氨酸.圖2　采用不同包裹劑制備α-Fe2O3納米顆粒的SEM圖片F(xiàn)ig.2　SEM images of as-prepared α-Fe2O3 nanoparticles using various capping agents respectively corresponding to (a) EEDNDP, (b) PP, (c) AS, (d) GTC, (e) STZ and (f) HTD

圖3　不同包裹劑下梭形α-FeOOH顆粒的SEM圖片. (a) 谷氨酸;(b) L-組氨酸Fig.3　SEM images of spindle α-FeOOH nanoparticles synthesized by the capping agents of (a) GTC and (b) HTD

2.2α-Fe2O3@SiO2復(fù)合納米材料的制備及其吸附性能

介孔二氧化硅包裹材料后會(huì)提供大的比表面積并且后繼熱處理過程不易發(fā)生顆粒間的團(tuán)聚現(xiàn)象，包裹后的材料往往能夠呈現(xiàn)更好的吸附、催化性能. 本實(shí)驗(yàn)中我們選取包裹劑為組氨酸時(shí)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行1.5 h后加入TEOS，繼續(xù)反應(yīng)12 h后離心出包裹有介孔二氧化硅的α-FeOOH納米顆粒，550 ℃高溫煅燒后即可制備出α-Fe2O3@SiO2復(fù)合納米材料. 圖4顯示α-Fe2O3@SiO2復(fù)合材料很好的保持了梭形結(jié)構(gòu).

鑒于α-Fe2O3@SiO2納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的吸附性能，我們進(jìn)一步考察了該材料對(duì)水中亞甲基藍(lán)的吸附性能. 實(shí)驗(yàn)首先稱取0.025 gα-Fe2O3@SiO2復(fù)合納米材料粉末加入到20 mL的濃度為530 μmol/L的亞甲基藍(lán)溶液中，室溫條件下攪拌. 取樣時(shí)間分別為5、10、15、 25、35、45、60、75、105、135、195、255、315 min. 進(jìn)一步對(duì)離心分離出的上層清液用紫外可見分光光度計(jì)進(jìn)行表征，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)曲線比對(duì)后可以得到α-Fe2O3@SiO2納米復(fù)合材料隨時(shí)間變化對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率. 圖5中進(jìn)一步給出了α-Fe2O3@SiO2納米復(fù)合材料隨時(shí)間變化去除亞甲基藍(lán)的數(shù)據(jù). 可以看出，當(dāng)吸附時(shí)間為315 min時(shí)，亞甲基藍(lán)去除率可以達(dá)到97.3%，因此α-Fe2O3@SiO2納米復(fù)合材料對(duì)水中亞甲基藍(lán)表現(xiàn)出優(yōu)良吸附性能. 另外，由于α-Fe2O3具有弱磁性，當(dāng)吸附完成后可以通過施加外加磁場的方法將吸附質(zhì)從溶液中分離出來，如圖5中(b)圖顯示.

圖4　梭形α-FeOOH顆粒包裹介孔二氧化硅前后SEM照片. (a) 未包裹; (b) 包裹后Fig.4　SEM images of spindle α-FeOOH nanoparticles (a) before (b) after deposition of mesoporous silica layer

圖5　(a) α-Fe2O3@SiO2復(fù)合材料去除亞甲基藍(lán)數(shù)據(jù). (b) 吸附前后溶液顏色變化. (c) α-Fe2O3@SiO2復(fù)合材料去除亞甲基藍(lán)過程中不同時(shí)刻溶液顏色變化比較Fig.5　(a) Temporal removal ratio of methylene blue from water solution using α-Fe2O3@SiO2 as adsorbent. (b) Color of the aqueous solution of methylene blue before and after the addition of α-Fe2O3@SiO2. (c) Temporal pictures of aqueous solutions of methylene blue after centrifugation to separate the adsorbents of α-Fe2O3@SiO2

3　結(jié)論

采用不同的包裹劑成功制備具有弱磁性的α-Fe2O3顆粒，顆粒形貌可以通過改變包裹劑的分子結(jié)構(gòu)予以調(diào)控，推測(cè)原因可能與在水熱條件下包裹劑與α-Fe2O3顆粒不同晶面的吸附強(qiáng)度有關(guān)，可以實(shí)現(xiàn)針對(duì)α-Fe2O3顆粒形貌從餅型到長方體進(jìn)而到空心結(jié)構(gòu)的調(diào)控. 另外通過一鍋法制備了包裹有介孔二氧化硅層的α-Fe2O3顆粒，由于該顆粒具有較大的表面積，在水相中可以有效去除亞甲基藍(lán)，該方法制備簡單，在水處理中有很好的應(yīng)用前景.

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[責(zé)任編輯：劉紅玲]

Preparation ofα-Fe2O3and adsorption performance ofα-Fe2O3@SiO2nanocomposites

LI Xiying*, QI Yahui, LI Mingjie, WANG Kunpeng, GAO Li, LIU Yong, MAO Liqun

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475001,Henan,China)

Weak magneticα-Fe2O3nanoparticles were prepared using organic molecules containing N atoms as capping agents. Morphologies of the formedα-Fe2O3nanoparticles undergo a continuous transformation from pie to irregular cube and then to cube shape. Furthermore, the phase ofα-FeOOH assuming the precursor ofα-Fe2O3nanoparticles possessed spindle structure and was coated by mesoporous silica layer by subsequent addition of TEOS via one-pot reaction. After calcination, the resultedα-Fe2O3@SiO2nanocomposite was prepared and afforded the adsorbent in removing methylene blue in aqueous phase. Under ambient condition, the removal efficiency was high up to 97.3%. These as-prepared products were characterized by XRD, SEM and magnetic tests.

α-Fe2O3nanoparticles;α-Fe2O3@ SiO2nanocomposite; adsorption

1008-1011(2016)04-0470-06

2016-01-17.

國家自然基金青年基金(21104016).

李西營(1977-)，男,副教授,研究方向?yàn)楣δ芗{米材料制備及應(yīng)用.*通訊聯(lián)系人，E-mail: xiyingli@henu.edu.cn.

TB333

A