何 宇, 甄 峰, 李金平, 孫永明, 魯 濤
(1. 蘭州理工大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院, 甘肅 蘭州 730050; 2. 中國科學(xué)院廣州能源研究所, 廣東 廣州510640; 3.東北農(nóng)業(yè)大學(xué) 工程學(xué)院, 黑龍江 哈爾濱 150030; 4.中國科學(xué)院可再生能源重點實驗室, 廣東廣州 510640; 5.蘭州理工大學(xué) 西部能源與環(huán)境中心, 甘肅 蘭州 730050; 6.廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點實驗室, 廣東 廣州 510640)
在能源和環(huán)境危機(jī)的雙重壓力下, 生物質(zhì)能源的開發(fā)及利用受到了廣泛關(guān)注[1],[2]。在生物質(zhì)能源處理技術(shù)中, 厭氧發(fā)酵被認(rèn)為是最有效的資源轉(zhuǎn)化方法之一[3]。 經(jīng)過多年的發(fā)展,厭氧發(fā)酵技術(shù)已進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化階段。 拓展以能源植物為代表的主動型生物質(zhì)原料, 并將其與傳統(tǒng)生物質(zhì)廢棄物進(jìn)行混合厭氧發(fā)酵, 不僅對大型厭氧工程的原料供應(yīng)提供了保障,還優(yōu)化了原料的營養(yǎng)結(jié)構(gòu),對提高發(fā)酵系統(tǒng)穩(wěn)定性和運(yùn)行效率具有積極的作用[4]。
構(gòu)樹(Broussonetia papyrifera)是一種典型的能源植物, 屬于落葉喬木, 廣泛分布于我國的黃河、長江和珠江等流域[5]。 構(gòu)樹具有生長速度快、生物量大、耐貧瘠、耐干旱等優(yōu)點,而且其營養(yǎng)成分含量高,總固體(TS)中木質(zhì)纖維素、蛋白質(zhì)等占70%以上,國務(wù)院扶貧辦將構(gòu)樹扶貧工程列入“精準(zhǔn)扶貧十項工程”[6]。 因此,構(gòu)樹是一種很有應(yīng)用前景的生物質(zhì)原料[7]。
隨著居民生活水平的提高以及農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展,生活垃圾、畜禽糞便、秸稈等生物質(zhì)廢棄物的產(chǎn)量迅速增加,對生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的危害[8],[9]。厭氧發(fā)酵技術(shù)能夠很好地解決生物質(zhì)廢棄物的積累問題,但是,單一廢棄物的厭氧發(fā)酵過程容易產(chǎn)生營養(yǎng)失調(diào)、酸化、產(chǎn)氣率不高等問題。 與單一原料的厭氧發(fā)酵相比, 多原料混合發(fā)酵的營養(yǎng)更均衡、菌種富集程度更高、發(fā)酵過程更穩(wěn)定、甲烷產(chǎn)量更高[10]。 混合厭氧發(fā)酵的優(yōu)勢在學(xué)術(shù)界已經(jīng)獲得認(rèn)可,但是,有關(guān)構(gòu)樹和傳統(tǒng)生物質(zhì)廢棄物混合厭氧發(fā)酵的研究,還未見相關(guān)報道。 因此,本文研究了構(gòu)樹分別與牛糞、生活垃圾、水稻秸稈在不同C/N 條件下的厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣性能,并通過產(chǎn)甲烷量、動力學(xué)擬合、協(xié)同性計算以及發(fā)酵系統(tǒng)穩(wěn)定性分析, 驗證了構(gòu)樹作為厭氧發(fā)酵原料的可行性,為混合原料高效厭氧轉(zhuǎn)化提供了數(shù)據(jù)支撐。
構(gòu)樹取自貴州省遵義市務(wù)川縣雜交構(gòu)樹產(chǎn)業(yè)園,人工切成約2 cm 后,再經(jīng)粉碎機(jī)粉碎;餐廚垃圾取自廣州市大學(xué)城廣州大學(xué)教工食堂, 人工篩選去除骨頭等雜物后,再經(jīng)粉碎機(jī)粉碎;牛糞取自佛山三水市某奶牛場, 將上述3 種原料存放在冰箱中備用。水稻秸稈取自遼寧省營口市市郊,秸稈首先置于實驗室晾曬,后經(jīng)粉碎機(jī)粉碎后備用。接種物取自廣州市污水處理廠,取回接種物后,以葡萄糖和蛋白胨為培養(yǎng)基在高溫(55±1 ℃)條件下進(jìn)行馴化。 實驗材料的理化性質(zhì)見表1。
表1 實驗材料的理化性質(zhì)Table 1 Main physical and chemical properties of test materials
厭氧發(fā)酵裝置如圖1 所示。 厭氧發(fā)酵反應(yīng)器(置于溫度為55±1 ℃的恒溫水浴鍋中) 為有效容積為500 mL 的玻璃瓶,瓶口處裝有攪拌裝置,封口塞處安裝導(dǎo)管,左右側(cè)分別為取樣口和取氣口,右側(cè)連接氣體收集裝置。
圖1 厭氧發(fā)酵裝置Fig.1 Anaerobic fermentation unit
在進(jìn)料總VS 為2%的情況下,按照C/N 比分別為15,20 和50 調(diào)節(jié)構(gòu)樹與各種生物質(zhì)廢棄物的添加量(表2)。 原料和接種物按配比加入后,向反應(yīng)器內(nèi)充入高純N2,每組實驗設(shè)置3 組平行。實驗期間每天早晚手動搖動反應(yīng)器2 次,整個發(fā)酵過程共30 d。
表2 混合原料的配比方案Table 2 Mixed raw material ratio scheme
TS 和VS 的含量采用標(biāo)準(zhǔn)分析方法進(jìn)行測定;C 元素和N 元素的含量采用Vario EL 型元素分析儀進(jìn)行測定;pH 值采用pHS-3C 型pH 計進(jìn)行測定;原料中纖維素、半纖維素和木質(zhì)纖維素等成分的含量采用國家可再生能源實驗室的標(biāo)準(zhǔn)測量方法進(jìn)行測定;CH4含量采用GC-2014 型氣相色譜儀 (TCD 熱導(dǎo)檢測器溫度為120 ℃,Porapak Q 柱溫為100 ℃, 氬氣作為載氣, 測樣時間為5 min)進(jìn)行測定;總氨氮(TAN)濃度采用蒸餾-酸滴定法進(jìn)行測定;堿度值(AC)采用酸滴定法進(jìn)行測定。
1.4.1 協(xié)同效應(yīng)指數(shù)
混合厭氧發(fā)酵協(xié)同效應(yīng)指數(shù)(Synergistic Effect Index,SEI)的計算式為
式中:EMYCO為混合發(fā)酵的實際產(chǎn)甲烷率(以單位質(zhì)量的VS 計,下同),mL/g;X1,X2,…,Xn分別為混合發(fā)酵過程中第1,2,…,n 個底物的VS 含量,%;EMY1,EMY2,…,EMYn分別 為第1,2,…,n 個底物單獨(dú)發(fā)酵時的實際產(chǎn)甲烷率,mL/g。
1.4.2 修正Gompertz 方程
對于批式厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷過程,可采用修正Gompertz 方程進(jìn)行模擬擬合,修正Gompertz 方程為
式中:Y 為t 時刻的累計產(chǎn)氣率,mL/g;Ym為最大產(chǎn)氣率,mL/g;Rm為最大VS 產(chǎn)甲烷速率,mL/g;λ為遲滯期,d;e 為自然對數(shù),本文取2.72。
2.1.1 構(gòu)樹與牛糞混合后的厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷特性
構(gòu)樹與牛糞混合發(fā)酵時的日產(chǎn)甲烷量和累積產(chǎn)甲烷量(均以單位質(zhì)量的VS 計,下同)如圖2所示。
圖2 構(gòu)樹與牛糞混合發(fā)酵時的日產(chǎn)甲烷量和累積產(chǎn)甲烷量Fig.2 Daily methane production and cumulative methane production by co-fermentation of broussonetia papyrifera and cow dung
從圖2(a)可以看出:在發(fā)酵進(jìn)行到第4~7 天時,構(gòu)樹與牛糞的混合發(fā)酵系統(tǒng)達(dá)到產(chǎn)氣高峰,之后日產(chǎn)甲烷量逐漸下降,直至產(chǎn)氣完全停止;當(dāng)構(gòu)樹和牛糞單獨(dú)厭氧發(fā)酵時, 分別在第4,6 天達(dá)到日產(chǎn)甲烷高峰, 峰值分別為44.77,39.33 mL/g;當(dāng)構(gòu)樹與牛糞混合物的C/N 為15 時, 混合發(fā)酵系統(tǒng)在第7 天達(dá)到日產(chǎn)甲烷高峰,峰值為87.1 mL/g,比構(gòu)樹和牛糞單獨(dú)發(fā)酵時的日產(chǎn)甲烷量峰值分別提高了94.55%和121.5%。從圖2(b)可以看出:當(dāng)構(gòu)樹與牛糞單獨(dú)發(fā)酵時, 發(fā)酵系統(tǒng)的累積產(chǎn)甲烷量分別為283.06,224.91 mL/g;當(dāng)構(gòu)樹與牛糞混合物的C/N 為15 時, 混合發(fā)酵系統(tǒng)的累積產(chǎn)甲烷量達(dá)到最高,為298.04 mL/g,比構(gòu)樹和牛糞單獨(dú)發(fā)酵時的累積產(chǎn)甲烷量分別提高了5.29%和32.52%。
2.1.2 構(gòu)樹與餐廚垃圾混合后的厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷特性
構(gòu)樹與餐廚垃圾混合發(fā)酵時的日產(chǎn)甲烷量和累積產(chǎn)甲烷量如圖3 所示。
圖3 構(gòu)樹與餐廚垃圾混合發(fā)酵時的日產(chǎn)甲烷量和累積產(chǎn)甲烷量Fig.3 Daily methane production and cumulative methane production by co-fermentation of broussonetia papyrifera and kitchen waste
從圖3(a)可以看出:當(dāng)發(fā)酵進(jìn)行到第4~7 天時, 構(gòu)樹與餐廚垃圾的混合發(fā)酵系統(tǒng)達(dá)到產(chǎn)氣高峰;當(dāng)構(gòu)樹和餐廚垃圾單獨(dú)厭氧發(fā)酵時,分別在第4,7 天達(dá)到日產(chǎn)甲烷高峰, 峰值分別為44.77,76.36 mL/g; 當(dāng)構(gòu)樹與牛糞混合物的C/N 分別為15 和20 時, 混合發(fā)酵系統(tǒng)分別在第7,6 天達(dá)到日產(chǎn)甲烷高峰, 峰值分別為100.85,111.21 mL/g。從圖3(b)可以看出:當(dāng)構(gòu)樹與餐廚垃圾單獨(dú)厭氧發(fā)酵時,發(fā)酵系統(tǒng)的累積產(chǎn)甲烷量分別為283.06,365.61 mL/g; 當(dāng)構(gòu)樹與牛糞混合物的C/N 為15時,混合發(fā)酵系統(tǒng)的累積產(chǎn)甲烷量(357.85 mL/g)和餐廚垃圾單獨(dú)發(fā)酵時的累積甲烷產(chǎn)量相差不大,但比構(gòu)樹單獨(dú)發(fā)酵時提高了26.42%;當(dāng)構(gòu)樹與牛糞混合物的C/N 為20 時, 混合發(fā)酵系統(tǒng)的累積產(chǎn)甲烷量達(dá)到最高(411.71 mL/g),比構(gòu)樹和餐廚垃圾單獨(dú)發(fā)酵時的累積產(chǎn)甲烷量分別提高了45.45%和12.61%。
2.1.3 構(gòu)樹與水稻秸稈混合后的厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷特性
構(gòu)樹與水稻秸稈混合發(fā)酵時的日產(chǎn)甲烷量和累積產(chǎn)甲烷量如圖4 所示。
圖4 構(gòu)樹與水稻秸稈混合發(fā)酵時的日產(chǎn)甲烷量和累積產(chǎn)甲烷量Fig.4 Daily methane production and cumulative methane production by co-fermentation of broussonetia papyrifera and rice straw
從圖4(a)可以看出:當(dāng)發(fā)酵進(jìn)行到第2~4 天時, 構(gòu)樹與水稻秸稈的混合發(fā)酵系統(tǒng)達(dá)到產(chǎn)氣高峰,之后日產(chǎn)氣量逐漸下降,直至產(chǎn)氣完全停止;當(dāng)構(gòu)樹和水稻秸稈單獨(dú)厭氧發(fā)酵時,分別在第4,3天達(dá)到日產(chǎn)甲烷高峰,峰值分別為44.77,3 6.72 mL/g; 當(dāng)構(gòu)樹與水稻秸稈混合物的C/N 為15 時,混合發(fā)酵系統(tǒng)在第4 天達(dá)到日產(chǎn)甲烷高峰,峰值為62.92 mL/g,比構(gòu)樹和水稻秸稈單獨(dú)發(fā)酵發(fā)酵時的日產(chǎn)甲烷量峰值分別提高了40.54%和171.35%。 從圖4(b)可以看出:構(gòu)樹與水稻秸稈單獨(dú)發(fā)酵時的累積產(chǎn)甲烷量分別為283.06,179.35 mL/g; 當(dāng)構(gòu)樹與水稻秸稈混合物的C/N 分別為15,20,50 時, 混合發(fā)酵系統(tǒng)的累積產(chǎn)甲烷量分別為278.11,232.72,203.18 mL/g。 由此可以看出,混合發(fā)酵系統(tǒng)的累積產(chǎn)甲烷量隨著C/N 的增大而減少,且均低于構(gòu)樹單獨(dú)發(fā)酵時的累積產(chǎn)甲烷量,均高于水稻秸稈單獨(dú)發(fā)酵時的累積產(chǎn)甲烷量。
2.2.1 厭氧發(fā)酵過程中發(fā)酵液pH 值的變化
構(gòu)樹與廢棄物混合發(fā)酵過程中發(fā)酵液pH 值的變化情況如圖5 所示。
圖5 構(gòu)樹與廢棄物混合發(fā)酵過程中發(fā)酵液pH 值的變化Fig.5 Analysis of pH value during co-fermentation of broussonetia papyrifera and waste
從圖5(a)可以看出,在厭氧發(fā)酵過程中,各發(fā)酵系統(tǒng)的pH 值均呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢,這是因為發(fā)酵原料首先要經(jīng)過水解產(chǎn)酸階段,隨著乙酸、丙酸等酸類物質(zhì)的產(chǎn)生,發(fā)酵系統(tǒng)的pH 值會降低,而后隨著協(xié)同丙酸氧化菌轉(zhuǎn)化丙酸為乙酸以及產(chǎn)甲烷菌對乙酸的利用,發(fā)酵系統(tǒng)的pH 值會升高。 當(dāng)構(gòu)樹和牛糞單獨(dú)厭氧發(fā)酵時,發(fā)酵系統(tǒng)的pH 值分別在第3,2 天達(dá)到最低值6.56和6.95, 當(dāng)構(gòu)樹與牛糞混合物的C/N 分別為15,20 時,發(fā)酵系統(tǒng)的pH 值均在第2 天達(dá)到最低值6.80 和6.92。 通常情況下,產(chǎn)甲烷菌的最適pH值為6.5~8.0,由此可知,在構(gòu)樹與牛糞混合厭氧發(fā)酵期間,發(fā)酵系統(tǒng)的pH 值均在合理范圍內(nèi),沒有出現(xiàn)酸化現(xiàn)象[11]。 從圖5(b)可以看出,當(dāng)構(gòu)樹與餐廚垃圾混合物的C/N 分別為15 和20 以及餐廚垃圾單獨(dú)發(fā)酵時,從反應(yīng)開始發(fā)酵系統(tǒng)的pH值就迅速下降,并分別在第3,3,4 天降至最低值(6.41,6.27 和5.96),這些最低值均低于產(chǎn)甲烷菌的最適pH 值(6.5~8.0)。由此可見,餐廚垃圾所占比例越高,越不利于厭氧發(fā)酵過程中系統(tǒng)pH 值的穩(wěn)定。 各發(fā)酵系統(tǒng)的pH 值均在第4~7 天開始不同程度的恢復(fù),最終穩(wěn)定在7.0~7.8。 從圖5(c)可以看出: 當(dāng)構(gòu)樹和水稻秸稈混合物的C/N 為15時,發(fā)酵系統(tǒng)的pH 值在第2 天出現(xiàn)最低值6.76;當(dāng)構(gòu)樹和水稻秸稈混合物的C/N 分別為20 和50時以及水稻秸稈單獨(dú)發(fā)酵時, 發(fā)酵系統(tǒng)的pH 值均在7.0 以上,維持在7.3~7.8。
2.2.2 混合厭氧發(fā)酵過程中發(fā)酵液NH3-N 濃度的變化
構(gòu)樹與廢棄物混合發(fā)酵過程中發(fā)酵液NH3-N 濃度的變化如圖6 所示。 NH3-N 濃度的大小可以反映厭氧發(fā)酵過程的抑制程度,當(dāng)NH3-N 濃度為1 500~3 000 mg/L 時, 開始對厭氧發(fā)酵過程產(chǎn)生抑制作用[12],[13]。從圖6 可以看出,各發(fā)酵系統(tǒng)的NH3-N 濃度均處于400~1 400 mg/L,即在厭氧發(fā)酵期間,各發(fā)酵系統(tǒng)的NH3-N濃度均處于合理范圍內(nèi)。許之揚(yáng)通過研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)氨氮濃度小于400 mg/L 時,對發(fā)酵體系表現(xiàn)為促進(jìn)甲烷產(chǎn)生,當(dāng)氨氮濃度大于800 mg/L 時,對發(fā)酵體系表現(xiàn)為抑制甲烷產(chǎn)生,并且抑制程度與NH3-N 濃度呈正相關(guān)[14]。 從圖6 可以看出:當(dāng)構(gòu)樹單獨(dú)發(fā)酵時,發(fā)酵系統(tǒng)的NH3-N 濃度為1 000~1 260 mg/L, 當(dāng)構(gòu)樹與牛糞混合物的C/N 為20,構(gòu)樹與餐廚垃圾以及構(gòu)樹與水稻秸稈混合物的C/N 為15 時, 混合發(fā)酵系統(tǒng)的NH3-N 濃度均為800~1 000 mg/L,此時不利于CH4的產(chǎn)生; 其他情況下, 發(fā)酵系統(tǒng)的NH3-N 濃度均為400~800 mg/L,這對CH4的產(chǎn)生即沒有促進(jìn)作用也沒有抑制作用。
2.2.3 混合厭氧發(fā)酵過程中的IA/PA 變化
通過中間堿度(IA)/部分堿度(PA)的比值,可以進(jìn)一步分析構(gòu)樹與廢棄物發(fā)酵過程的穩(wěn)定性。對于整個厭氧發(fā)酵過程來說,IA/PA 保持在1 以下,這意味著厭氧發(fā)酵系統(tǒng)保持穩(wěn)定[15]。構(gòu)樹與廢棄物混合發(fā)酵過程中IA/PA 的變化如圖7 所示。
從圖7 可以看出: 當(dāng)構(gòu)樹單獨(dú)發(fā)酵時,IA/PA在第3~5 天大于1,說明此時發(fā)酵系統(tǒng)處于不穩(wěn)定的狀態(tài),這可能與系統(tǒng)pH 值的波動有關(guān);從第6 天開始直到反應(yīng)結(jié)束,IA/PA 均不大于1, 即發(fā)酵系統(tǒng)從第6 天開始就一直處于穩(wěn)定狀態(tài)。從圖7還可以看出:在牛糞和餐廚垃圾單獨(dú)發(fā)酵以及構(gòu)樹與牛糞、構(gòu)樹與餐廚垃圾混合發(fā)酵系統(tǒng)中,IA/PA 始終保持在1 以下, 即各發(fā)酵系統(tǒng)均處于穩(wěn)定狀態(tài);當(dāng)構(gòu)樹和水稻秸稈混合物的C/N 為15時,IA/PA 在第2 天達(dá)到最大值1.5, 并在第4 天降低到1 以下, 其他條件下,IA/PA 始終保持在1以下。
構(gòu)樹與廢棄物混合厭氧發(fā)酵時的協(xié)同效應(yīng)分析如表3 所示。由表3 可以看出:當(dāng)構(gòu)樹與牛糞混合物的C/N 分別為15 和20 時,SEI 分別為6.58%和16.56% ; 當(dāng)構(gòu)樹與餐廚垃圾混合物的C/N 分別為15 和20 時,SEI 分別為15.40%和11.28%;當(dāng)構(gòu)樹與水稻秸稈混合物的C/N 分別為15,20 和50 時,SEI 分別為18.69%,5.14%和4.72%。由此可見, 構(gòu)樹與不同廢棄物混合發(fā)酵時均存在協(xié)同效應(yīng)。齊利格娃在研究中發(fā)現(xiàn),當(dāng)混合厭氧發(fā)酵過程中的原料存在協(xié)同效應(yīng)時, 厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的營養(yǎng)元素較為均衡,緩沖能力較強(qiáng)。 本研究中,構(gòu)樹與不同廢棄物混合厭氧發(fā)酵時均存在協(xié)同效應(yīng),有效解決了廢棄物單獨(dú)厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣量低、易酸化以及構(gòu)樹單獨(dú)厭氧發(fā)酵日產(chǎn)氣量少、 累積產(chǎn)氣量不高的問題。
表3 構(gòu)樹與廢棄物混合厭氧發(fā)酵時的協(xié)同效應(yīng)分析Table 3 Synergy effect analysis with different ratio of broussonetia papyrifera and waste
構(gòu)樹與廢棄物混合厭氧發(fā)酵的累積產(chǎn)氣曲線經(jīng)修正Gompertz 方程擬合后見表4。由表4 可知,R2均不小于0.97,即擬合的累積產(chǎn)氣曲線能準(zhǔn)確闡述厭氧發(fā)酵過程中的延滯期和累積產(chǎn)甲烷率等變化。 厭氧發(fā)酵的延滯期與厭氧發(fā)酵初期原料中易被微生物消化利用的物質(zhì)有關(guān),其中,構(gòu)樹與餐廚垃圾混合發(fā)酵時的延滯期最長,為3.37~4.77 d;構(gòu)樹與水稻秸稈混合發(fā)酵時的延滯期最短,為0.57~1.08 d。 擬合曲線的最高和最低累積產(chǎn)甲烷量分別出現(xiàn)在構(gòu)樹與餐廚垃圾的C/N 為20 時(408.8 mL/g) 以及水稻秸稈單獨(dú)發(fā)酵時(170.96 mL/g),各項擬合數(shù)據(jù)與實際累積產(chǎn)甲烷量非常接近。
表4 修正Gompertz 方程的模型參數(shù)Table 4 Modified model oarameters of Gompertz equation
①當(dāng)構(gòu)樹與餐廚垃圾混合物的C/N 為20時, 發(fā)酵系統(tǒng)獲得最高的累積產(chǎn)甲烷量(411.71 mL/g),比構(gòu)樹和餐廚垃圾單獨(dú)發(fā)酵時的累積產(chǎn)甲烷量分別提高了45.45%和12.61%。
②構(gòu)樹與餐廚垃圾、 牛糞和水稻秸稈進(jìn)行混合發(fā)酵時均存在協(xié)同作用, 當(dāng)構(gòu)樹與水稻秸稈混合物的C/N 為15 時, 混合發(fā)酵具有最高的協(xié)同指數(shù)18.69%。
③動力學(xué)特性表明構(gòu)樹與不同廢棄物的混合厭氧發(fā)酵符合修正Gompertz 方程(R2>0.97),可用該擬合方程模擬厭氧發(fā)酵過程。