何柏，連欣，蔣松山，余波，陳昌國(guó)，陳琳，雷登麗，龔夢(mèng)晴

（1 重慶科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，重慶401331；2 重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶401331；3 昊華化工科技集團(tuán)股份有限公司，四川成都610225）

石油中的酸性組分一般是指環(huán)烷酸和其他有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸、酚類、硫醇、環(huán)烷酸等有機(jī)酸，總稱為石油酸。環(huán)烷酸所占石油酸總量可以高達(dá)90%甚至更高，而單環(huán)、雙環(huán)和三環(huán)的環(huán)烷酸又占到了石油酸的85%以上[1-2]。在對(duì)原油的加工過(guò)程中，石油酸往往會(huì)引起常減壓裝置的加熱爐、常減壓分餾塔以及設(shè)備管線等部位的嚴(yán)重腐蝕，還會(huì)引起加氫裂化反應(yīng)器催化劑床層堵塞，致使床層壓降升高，嚴(yán)重危害加氫裂化裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行[3]。此外，高酸值原油中的環(huán)烷酸絕大部分集中在了餾分油中，從而使得餾分油的酸值較高，嚴(yán)重影響了油品的正常加工及其使用性能。近年來(lái)，由于世界范圍內(nèi)原油資源的逐漸減少和新開采技術(shù)的發(fā)明使用，高酸含量原油（酸值大于1mgKOH/g）的產(chǎn)量幾乎按0.3%速率遞增[4]，人們不得不面對(duì)各種高酸值原油以及餾分油所帶來(lái)的腐蝕與產(chǎn)品質(zhì)量問(wèn)題。一般說(shuō)來(lái)，煉油廠在加工高酸值原油的時(shí)候大多采用與低酸值原油（酸值小于0.5mgKOH/g）進(jìn)行混合的方法以降低原油的酸值，或者通過(guò)提高常減壓蒸餾裝置材質(zhì)等級(jí)等方式解決[5]。然而，對(duì)于各種餾分油產(chǎn)品來(lái)說(shuō)其酸含量要求比較高，不能再簡(jiǎn)單地通過(guò)材料升級(jí)、高低酸值餾分的物理混合等方式來(lái)滿足最終產(chǎn)品的質(zhì)量要求，所以對(duì)于原油及餾分油（尤其是餾分油）進(jìn)行根本上的脫酸具有特別重要的現(xiàn)實(shí)意義。從本質(zhì)上講，不論是原油脫酸還是餾分油脫酸，其脫酸的核心思想是對(duì)混合物中的酸性組分（主要是環(huán)烷酸）進(jìn)行處理，因此其脫酸工藝的根本原理是相同的。

環(huán)烷酸脫除的方法主要從物理分離法與化學(xué)轉(zhuǎn)化法兩個(gè)方面進(jìn)行考慮：一是破壞性地脫除環(huán)烷酸中的羧基；二是對(duì)環(huán)烷酸進(jìn)行整體分離回收并加以利用[6]。破壞性地脫除環(huán)烷酸分子中羧基的工藝路線主要有催化加氫脫酸、催化裂解脫酸、催化反應(yīng)脫酸等；將環(huán)烷酸分離并回收利用的工藝路線主要有化學(xué)反應(yīng)分離、吸附分離、溶劑萃取分離和膜分離等方法[7]。目前的各類環(huán)烷酸脫除工藝種類比較繁多，但是或多或少的都存在著不少的缺點(diǎn)與不足。因此，針對(duì)原油及其產(chǎn)品的高酸值化而探尋一種綠色環(huán)保、經(jīng)濟(jì)高效并且具有較好普適性的油品脫酸工藝顯得非常迫切而必要。本文的主要目的是對(duì)環(huán)烷酸近年來(lái)的國(guó)內(nèi)外相關(guān)主要脫除工藝方法的研究進(jìn)展進(jìn)行比較全面的評(píng)述，以供相關(guān)學(xué)者開發(fā)原油及油品的高效環(huán)保脫酸新技術(shù)與工藝作參考。

1 物理脫酸法

1.1 溶劑萃取法

該方法是基于相似相容的原理，利用選擇性溶劑將環(huán)烷酸從石油餾分中萃取出來(lái)。常用的溶劑有95%乙醇、乙酸苯酚、硝基苯、糠醛、甲酰替二甲胺、乙腈、雙甘醇、三甘醇、聚丙烯乙二醇、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、聚丙二醇醚、乙二醇等[8]。雖然溶劑萃取工藝技術(shù)操作條件溫和、無(wú)“三廢”產(chǎn)生，但是大多數(shù)溶劑萃取法脫出環(huán)烷酸只是為了提高油品精制深度、除去芳烴和不飽和烴等，因?yàn)樵摲ㄓ糜谟推访撍釙?huì)造成回收再生工藝復(fù)雜并且能耗較大、成本過(guò)高。此外，還因?yàn)檩腿∪軇┮矔?huì)對(duì)油品其他組分有一定的溶解性，所以還會(huì)造成收率降低和石油酸純度不高等不足。因此，該脫酸法的發(fā)展非常緩慢，近年來(lái)工藝方面的突破較少。

鑒于萃取脫酸相關(guān)的研究多為黏度、密度較小的柴油，對(duì)于密度較大的黏稠環(huán)烷基餾分油還鮮有研究，李江浩等[9]采用體積分?jǐn)?shù)為95%的乙醇直接對(duì)原料油酸值為3.47mgKOH/g 的減二線餾分油進(jìn)行萃取脫酸研究，在反應(yīng)溫度為60℃、攪拌時(shí)間為5min、劑油比為1、萃取溫度為60℃的操作條件下，對(duì)減二線環(huán)烷基餾分油進(jìn)行連續(xù)4級(jí)萃取處理后，脫酸率可以達(dá)到88%以上。

唐曉東等[10]開發(fā)了一種由糠醛、脫酸助劑、破乳劑和水組成的多功能復(fù)合脫酸劑，在糠醛優(yōu)化工藝的最佳脫酸操作條件下精制變壓器油，使得原料油酸值從脫酸前的1.53mgKOH/g 降低到了0.012mgKOH/g，脫酸率高達(dá)99.2%。

吳寶華等[11]以95%乙醇作為溶劑，采用超聲波輔助對(duì)遼河稠油進(jìn)行脫酸實(shí)驗(yàn)研究，確定了最佳脫酸工藝條件為超聲波功率400W、脫酸時(shí)間7min、脫酸溫度70℃、劑油比為0.3(mL/g)，在此條件下進(jìn)行稠油脫酸操作，脫酸率達(dá)到70%以上。

李文深等[12]采用糠醛為脫酸劑對(duì)減三線脫蠟油進(jìn)行脫酸研究，考察了劑油體積比、萃取溫度等參數(shù)對(duì)精制油的酸值和收率影響。研究表明：在糠醛與試油的體積比為5、塔頂溫度為120℃、塔底溫度80℃的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)減三線脫蠟油進(jìn)行糠醛精制脫酸研究，精制油酸值從原料初始的0.34mgKOH/g 降低到0.03mgKOH/g，脫酸率達(dá)到了90%以上。

Shah 等[13]針對(duì)環(huán)烷酸由于復(fù)雜的結(jié)構(gòu)而難以經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的方式從稠油中脫酸的挑戰(zhàn)，研究了1,8-二氮雜二環(huán)十一-7-烯基陽(yáng)離子與硫氰酸根陰離子混合所制備的離子液體從高酸性模型油中萃取環(huán)烷酸，并用計(jì)算機(jī)詳細(xì)模擬了離子液體萃取環(huán)烷酸的機(jī)理。計(jì)算機(jī)模擬表明，硫氰酸根陰離子在環(huán)烷酸的萃取過(guò)程中起著關(guān)鍵作用。

Ismail等[14]研究了含二氮雜二環(huán)十一烯（DBU）基陽(yáng)離子和二氰胺（DCN）離子組成的離子液體對(duì)酸性模型油中環(huán)烷酸的萃取性能。對(duì)環(huán)烷酸、離子液體和正十二烷混合物進(jìn)行了計(jì)算機(jī)模擬，研究結(jié)果表明，DBU-DCN 離子液體能有效地從高酸性模型油中萃取出環(huán)烷酸。陽(yáng)離子上烷基鏈長(zhǎng)度的增加提高了環(huán)烷酸的萃取率；影響環(huán)烷酸萃取效率的最大因素是極性離子液體在非極性油中的溶解度。

1.2 膜分離法

膜分離技術(shù)是利用特殊的有機(jī)膜或無(wú)機(jī)膜對(duì)大分子環(huán)烷酸進(jìn)行選擇性截留而讓其他小分子的溶劑通過(guò)從而實(shí)現(xiàn)組分分離的目的。該技術(shù)一方面要保證足夠大的截留率，另一方面還需要足夠高的通量以保證處理效率。孔徑越大，膜的阻力越小，通量越高，截留率則越??；孔徑越小，膜的阻力則越大，通量則較低，而截留率就相對(duì)較高。此外，不同的膜材質(zhì)、膜表面與待截留物質(zhì)的相互作用力的不同，都會(huì)影響分離效果。該脫酸工藝通常被應(yīng)用于原油或餾分油溶劑萃取脫酸后的甲醇、乙醇和水等小分子極性溶劑分離，常用的分離膜有聚乙烯、聚丙烯和乙酸纖維素等[15]。

Netke 等[16]系統(tǒng)地研究了利用多孔膜和非多孔膜輔助從烴類餾分中提取環(huán)烷酸的方法，考察了水動(dòng)力因素、環(huán)烷酸濃度、燒堿濃度和溫度對(duì)膜通量的影響，并采用薄膜模型確定了膜的本征傳質(zhì)特性。

黃光斗等[17]研究了無(wú)機(jī)陶瓷膜分離精制環(huán)烷酸的工藝，考察了操作方式、膜孔徑、處理溫度和壓力等操作條件對(duì)環(huán)烷酸精制工藝的影響。研究表明，使用無(wú)機(jī)陶瓷膜分離精制環(huán)烷酸相比于傳統(tǒng)精制方法具有酸含量高、藥劑消耗少、無(wú)污染、能耗較低（僅為蒸餾法的8%～10%）等優(yōu)點(diǎn)。

與常規(guī)分離方法相比，膜分離過(guò)程具有能耗較低、單級(jí)分離效率高、工藝過(guò)程簡(jiǎn)單且不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，特別是無(wú)機(jī)膜的應(yīng)用是當(dāng)前該技術(shù)領(lǐng)域的一個(gè)研究開發(fā)熱點(diǎn)。無(wú)機(jī)膜具有良好的高溫?zé)岱€(wěn)定性、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、耐酸堿和有機(jī)溶劑，允許使用苛刻的清洗條件等優(yōu)點(diǎn)。但是，膜分離法還只是停留在實(shí)驗(yàn)室階段，并且對(duì)重質(zhì)原油和高黏度油品的環(huán)烷酸分離不適用，在分離速度和純度上也還有待進(jìn)一步提高。

1.3 吸附法

吸附分離方法是利用某些吸附劑對(duì)烴類和石油酸的不同吸附能力來(lái)實(shí)現(xiàn)餾分油中石油酸分離的目的，并且該方法多用于實(shí)驗(yàn)室對(duì)石油酸結(jié)構(gòu)與組成的研究。吸附法分離環(huán)烷酸工藝需要建立吸附、脫附以及溶劑回收裝置，設(shè)備投資費(fèi)用較大，并且由于吸附劑的選擇性通常不好，使得分離出的環(huán)烷酸酸值不高，還由于吸附過(guò)程本身的特點(diǎn)而不能用于高黏度、高酸值、高密度的餾分油及稠油脫酸，因此該法還沒(méi)有中試及工業(yè)化應(yīng)用的報(bào)道。目前所報(bào)道的吸附劑主要有離子交換樹脂、鋁土礦、沸石、硅膠、活性白土以及一些自制吸附劑等[18]。因?yàn)槲椒蛛x法較早時(shí)候就被應(yīng)用于油品中環(huán)烷酸的分離，該工藝較為成熟，目前仍然在被使用和深入研究。

吳凡等[19]采用活性白土和自制的WK-Ⅱ脫酸吸附劑，對(duì)減三線基礎(chǔ)油進(jìn)行了吸附脫酸能力考察以及精制油的氧化安定性測(cè)試，并且獲得了不錯(cuò)的效果：對(duì)650SN重質(zhì)油進(jìn)行脫酸精制，實(shí)驗(yàn)表明活性白土用量需5%才能滿足脫酸要求，并且WK-Ⅱ吸附劑僅僅需要1.5%；用WK-Ⅱ脫酸吸附劑對(duì)重質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油進(jìn)行脫酸精制，平均每個(gè)百分點(diǎn)的吸附劑可以對(duì)應(yīng)脫除基礎(chǔ)油酸值0.04～0.05mgKOH/g。

韓恒文等[20]以有機(jī)胺和非離子表面活性劑為聯(lián)合柱撐劑制備柱撐改性鈣基堿性白土脫酸劑，并對(duì)高酸值潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油650SN和其他重質(zhì)基礎(chǔ)油進(jìn)行了中和吸附脫酸研究。結(jié)果顯示：白土與CaO質(zhì)量比為5∶3 的柱撐改性堿性白土的脫酸效果最好。在最佳脫酸劑添加量為1.5%、反應(yīng)溫度為80℃、反應(yīng)時(shí)間為4h 的實(shí)驗(yàn)條件下，650SN 基礎(chǔ)油的酸值從0.11mgKOH/g 下降到0.02mgKOH/g，脫酸效果顯著。

Ronander[21]對(duì)錳納米粒子從模擬油中吸附脫出環(huán)烷酸的可能性進(jìn)行了研究。首先用共沉淀法制備Fe3O4改性錳納米顆粒，再用溶膠-凝膠法負(fù)載氧化硅，分別制得Fe3O4/MNP（錳納米顆粒）和Fe3O4/SiO2/MNP，采用以上吸附劑對(duì)正庚基苯甲酸作為模擬環(huán)烷酸、辛烷作為模擬油的混合物進(jìn)行吸附脫酸實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明所制備的吸附劑對(duì)模擬含酸油品具有良好的脫酸效果，并且吸附劑具有磁性，方便回收。

2 化學(xué)脫酸法

2.1 堿洗-電精制及其優(yōu)化工藝

堿洗脫酸是最傳統(tǒng)的脫酸工藝，存在不少缺點(diǎn)：消耗大量酸堿、容易造成設(shè)備腐蝕和污染環(huán)境；對(duì)于重餾分、高酸值原料乳化嚴(yán)重而導(dǎo)致操作困難等。但堿洗法現(xiàn)在仍然在發(fā)展，特別是該工藝與電場(chǎng)的結(jié)合使得它對(duì)輕餾分脫酸的效果得到了大幅度的提高，成本有了一定降低，環(huán)烷酸的純度也被提高不少。該脫酸方法要想進(jìn)一步發(fā)展，必須要從以下兩個(gè)方面努力[22]：一是研制出特殊的高效破乳劑，能夠在有大量環(huán)烷酸皂這樣復(fù)雜的表面活性劑存在條件下實(shí)現(xiàn)破乳；二是加強(qiáng)電場(chǎng)的研究以提高分離效率，并努力實(shí)現(xiàn)逆流萃取形式的電堿洗工藝以及克服需要多級(jí)電堿洗時(shí)的設(shè)備龐大、流程長(zhǎng)、能耗高的缺陷；此外，該工藝中堿、水、電消耗和破乳難度等都將隨著原料含酸的增加而增加，因此該脫酸工藝的工業(yè)化具有很大的難度。

唐曉東等[23]針對(duì)餾分油堿洗電精制脫酸工藝存在的不足，開發(fā)了一系列的低堿用量（氫氧化鈉與環(huán)烷酸的摩爾比近1∶1）的餾分油脫酸劑及其優(yōu)化脫酸工藝技術(shù)，具有劑油比小、燒堿用量少、無(wú)乳化和污水排放量小等特點(diǎn)，有較好的脫酸效果和適應(yīng)性，并且在無(wú)錫石油化工總廠常壓蒸餾裝置上得到了工業(yè)應(yīng)用[24]。該學(xué)者課題組[25]還采用復(fù)合脫酸劑（NaOH+破乳劑+萃取劑+脫油劑）與纖維膜脫酸工藝相結(jié)合，在脫酸劑與原料油的體積比為0.6、脫酸劑中堿與原料油中石油酸的摩爾比為18、反應(yīng)溫度50℃等脫酸條件下，精制油酸值小于0.05mgKOH/g，并且脫酸劑可以循環(huán)使用18次，燒堿利用率為100%，精制油收率為98.4%。

胡震[26]采用碳酸鈉作為脫酸劑，對(duì)柴油進(jìn)行脫酸實(shí)驗(yàn)研究，考察了脫酸工藝中各因素對(duì)脫酸效果的影響。在最佳工藝條件下，柴油酸度由135.52mgKOH/100mL 降 低 至5.69mgKOH/100mL，脫酸率達(dá)到了95.8%。

Hu 等[27]采用氫氧化鈉和乙醇組成的復(fù)合脫酸劑脫除柴油中的環(huán)烷酸，并系統(tǒng)地評(píng)述了各參數(shù)對(duì)柴油中環(huán)烷酸脫除的影響。結(jié)果表明在最佳脫酸工藝條件下，柴油酸度由135.52mgKOH/100mL 降至4.52mgKOH/100mL，脫酸率達(dá)96.7%。

此外，Kumara 等[28]以氫氧化鈉為萃取劑對(duì)原油中的環(huán)烷酸進(jìn)行了活性萃取研究。萃取效率根據(jù)分布系數(shù)（Kd）和萃取度（E）進(jìn)行計(jì)算，考察了反應(yīng)溫度（28～60℃）、酸濃度（0.125～0.650mol/L）和pH 對(duì)氫氧化鈉萃取環(huán)烷酸的影響。結(jié)果表明，環(huán)烷酸在不同的溫度和起始濃度范圍的Kd介于1.29～19.84 并且E介于56.48%～95.16%，在室溫下環(huán)烷酸的最高萃取脫除率達(dá)到95.16%；隨著反應(yīng)溫度的升高，環(huán)烷酸的萃取脫除率降低。餾分油堿洗及其優(yōu)化工藝和脫酸劑技術(shù)的工藝配方和脫酸操作主要參數(shù)見表1。

2.2 胺法及其優(yōu)化工藝

該方法是將化學(xué)精制和溶劑萃取兩種脫酸工藝相結(jié)合，其原理是用堿性化合物（各種胺）中和含酸油品，將油品中的環(huán)烷酸轉(zhuǎn)化為極性較強(qiáng)的環(huán)烷酸鹽，從而使其在醇/水相和油相間的分配系數(shù)大幅度增大，然后再用適當(dāng)?shù)牡头肿恿客榇甲鳛檩腿╅g接地脫出環(huán)烷酸，最終實(shí)現(xiàn)油品脫酸精制的目的。由于該脫酸方法通常結(jié)合醇類化合物一起使用，因此也稱之為醇氨法或氨醇法。也有學(xué)者嘗試使用其他萃取劑或復(fù)合溶劑。

表1 脫酸劑及其優(yōu)化脫酸工藝

醇氨法可以在較廣范圍內(nèi)選擇脫酸工藝的操作條件，脫酸效果良好，溶劑也能夠循環(huán)使用，幾乎不產(chǎn)生“三廢”，對(duì)環(huán)境的污染很小。但是，該方法仍然存在著不少的缺點(diǎn)，比如破乳劑的用量很大、劑油體積比過(guò)高、溶劑再生耗能較高、溶劑損失量也比較大，并且脫酸油的色度會(huì)受到一定影響。為此，不少專家學(xué)者針對(duì)該脫酸工藝的不足開展了進(jìn)一步的深入研究以優(yōu)化其工藝及參數(shù)，大幅度提升了脫酸效果，并且優(yōu)化了操作工藝。

唐曉東等[34]針對(duì)堿洗電精制的固有缺點(diǎn)以及柴油醇胺法綠色脫酸技術(shù)仍然存在操作溫度高（50～70℃）、劑油比高、溶劑再生能耗損失大且能耗也高等問(wèn)題，在自制的柴油連續(xù)脫酸實(shí)驗(yàn)裝置上采用低溫聚結(jié)脫酸技術(shù)對(duì)柴油進(jìn)行脫酸實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明，在25℃的反應(yīng)溫度和聚結(jié)過(guò)濾溫度、氨用量為6（氨水與原料油中環(huán)烷酸的摩爾比）、溶劑中乙醇體積分?jǐn)?shù)50%，劑油體積比為0.2 的優(yōu)選操作條件下，酸度為62.9mgKOH/100mL 的柴油脫酸率達(dá)到93.3%。該團(tuán)隊(duì)還針對(duì)醇胺法脫酸工藝中存在較大的氨用量、較高的劑油比以及精制油含氨需要水洗等不足，選用聚乙烯胺（PVAm）替代氨水進(jìn)行了直餾柴油脫酸研究[35]，結(jié)果顯示在脫酸劑中PVAm 與原料油中的環(huán)烷酸摩爾比5.0、劑油體積比為0.2、反應(yīng)溫度和時(shí)間分別為50℃和20s 等優(yōu)選脫酸條件下，酸度為102.7mgKOH/100mL的柴油脫酸率為94.2%，精制油收率高達(dá)99.6%。部分氨法脫酸劑技術(shù)的主要配方及操作參數(shù)見表2。

此外， Shukri 等[43]針對(duì)韓國(guó)高酸原油（8.32mgKOH/g）進(jìn)行了催化脫酸研究，所用脫酸劑的組成為溶解有4% 氨液的聚乙二醇（NH3-PEG）且其濃度分別為100mg/L、500mg/L以及1000mg/L。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)1000℃灼燒制備的Cu/Ce(10∶90)/Al2O3催化劑的最大比表面積為87.12m2/g，并且EPR 譜圖表明Cu2+物種分散于CeO表面，CO2-TPD結(jié)果也表明催化劑表面有較多的堿中心，用以上催化劑對(duì)韓國(guó)原油進(jìn)行催化脫酸的效率可以達(dá)到93.3%。

Shohaimi 等[44]以氨水-乙二醇（NH3-EG）為脫酸劑，1100℃灼燒制備的Ca/Al2O3為催化劑對(duì)馬來(lái)西亞原油輕質(zhì)原油、重質(zhì)原油以及韓國(guó)原油進(jìn)行脫酸處理，研究結(jié)果表明，10000mg/L的4%NH3-EG混合溶劑處理韓國(guó)原油的脫酸率能夠達(dá)到78.7%。他們[45]利用催化中和法對(duì)原油進(jìn)行脫酸處理，其中混合處理劑的組成為氨水、乙二醇和另外一種TANX 堿。Cu/Ca(10∶90)/Al2O3催化劑經(jīng)過(guò)1000℃灼燒后對(duì)于三種不同原油的處理效果最佳，中和反應(yīng)后原油的總酸值低于1mgKOH/g。從脫酸率來(lái)看，該配方工藝的脫酸效果不是很高，并且混合溶劑后處理比較麻煩。他們[46]對(duì)Cu摻雜Ca/Al2O3催化劑脫除原油中的環(huán)烷酸進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：采用1000℃灼燒制備的Cu/Ca(10∶90)/Al2O3催化劑，用1000mg/L NH3-EG溶液可以將三種不同原油分別脫酸80%、77%和46%。他們[47]還以1000mg/L 的NH3-EG 溶液作為脫酸劑，考察了Ca、Ba 和Mg 三種催化劑，開展的銅摻雜堿土金屬氧化物催化酸性原油脫酸結(jié)果表明，Cu/Ca/Al2O3催化劑能有效促進(jìn)脫酸反應(yīng)的進(jìn)行。

表2 部分胺法脫酸配方及工藝

2.3 加氫脫酸

加氫脫酸是指在催化劑以及臨氫條件下，使得石油酸和氫氣發(fā)生加氫反應(yīng)而脫除羧基生成相應(yīng)烴類的一種脫酸方法。加氫脫酸工藝可以有效地脫酸并且改善油品的質(zhì)量，但是反應(yīng)條件需要高溫高壓并且消耗寶貴的氫氣資源，也很難除去全部有機(jī)酸，生產(chǎn)成本相對(duì)較高。

陳淳等[48]探索先將原料油進(jìn)行加氫脫酸處理再進(jìn)行糠醛精制，以期改善糠醛精制的操作條件并提高產(chǎn)品性質(zhì)。選用了含有WO3、MoO3、NiO三種金屬組分的加氫脫酸催化劑A和催化劑B分別對(duì)潤(rùn)滑油餾分進(jìn)行加氫脫酸實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：常二線餾分油在比較緩和的反應(yīng)條件下即可達(dá)到預(yù)期的脫酸效果，而減二線餾分油和減三線餾分油的加氫脫酸難度相對(duì)較大，反應(yīng)溫度需要提高40～50℃，催化劑B相對(duì)于催化劑A具有更高的加氫脫酸性能。

費(fèi)亞南等[49]采用等體積浸漬法制備了一系列不同NiO 含量的Ni-W 體系催化劑，并用于綏中36-1 原油減三線餾分油的加氫脫酸反應(yīng)。結(jié)果表明，催化劑中NiO 含量為4.9%時(shí)活性最好，優(yōu)選反應(yīng)條件下可將原料油的酸值從3.48mgKOH/g 降到0.05mgKOH/g 以下。

2.4 分解脫酸法

原油和餾分油中的環(huán)烷酸在200℃以上會(huì)發(fā)生一定程度的分解，所以不少人就充分利用該性質(zhì)對(duì)油品中的環(huán)烷酸進(jìn)行脫羧處理以達(dá)到脫酸的目的。該脫酸法分為熱分解脫酸和催化分解脫酸兩種。因?yàn)榉纸猱a(chǎn)物中的CO、CO2以及高溫條件下產(chǎn)生的蒸汽對(duì)分解反應(yīng)具有較強(qiáng)的抑制作用，所以熱分解脫酸工藝需要盡可能降低分解產(chǎn)物的壓力[8]。

Zhang 等[50]研究了羧酸模型化合物的催化脫羧和原油中環(huán)烷酸的脫除。研究表明，MgO 在系統(tǒng)中的作用是多重的，它具有通過(guò)酸堿中和吸附酸性化合物的能力，并能在升高的溫度下促進(jìn)脫羧和烴類裂解等反應(yīng)。將MgO 直接應(yīng)用于原油中，可使原油中的環(huán)烷酸有明顯的脫除，F(xiàn)TIR 分析和總酸值的測(cè)定確定了RCOOH 濃度的降低和良好的脫酸效果。

Oh 等[51]研究了MgO、CaO、BaO、SrO 等堿土金屬氧化物催化劑對(duì)模型酸溶液中環(huán)烷酸的催化脫羧去除作用。在以上幾種堿土金屬氧化物中，MgO和CaO 的活性優(yōu)于BaO 和SrO。研究結(jié)果表明，環(huán)烷酸的脫羧反應(yīng)中，熱解反應(yīng)和催化反應(yīng)都起著重要作用。催化劑的反應(yīng)前后FTIR 光譜為環(huán)烷酸鎂的生成提供了證據(jù)，所以環(huán)烷酸鎂是熱解脫羧反應(yīng)的中間體。

岳鵬等[52]選取環(huán)己基甲酸與環(huán)己基戊酸兩種模型化合物，采用DMol3量子化學(xué)計(jì)算模塊計(jì)算出了模型化合物與催化劑Br?nsted酸位相互作用前后的鍵級(jí)以及電荷分布變化情況，并根據(jù)羧基與環(huán)烷基的相對(duì)位置關(guān)系提出了不同的脫酸機(jī)理：羧基與環(huán)烷基直接相連時(shí)，環(huán)烷酸以先開環(huán)后脫酸為主，脫酸氣體產(chǎn)物以CO 為主；當(dāng)羧基與環(huán)烷基沒(méi)有直接相連時(shí)，環(huán)烷酸以直接脫酸為主，脫酸氣體產(chǎn)物也主要為CO。

劉洪安等[53]在高壓釜中對(duì)減壓餾分油進(jìn)行了熱分解脫酸反應(yīng)，并采用原位紅外研究了環(huán)烷酸的熱分解脫酸反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明：反應(yīng)溫度越高，環(huán)烷酸的分解速率越快，平衡酸值越低；反之亦然。每種餾分油的分解脫酸反應(yīng)都有一個(gè)臨界反應(yīng)溫度，高于該溫度則分解脫酸反應(yīng)速率顯著增加；重餾分油比輕餾分油更易于分解脫酸。環(huán)烷酸在溫度200℃以上會(huì)發(fā)生熱電離，反應(yīng)溫度超過(guò)250℃熱電離即完全，該現(xiàn)象與分解脫酸溫度和過(guò)程是一致的，這也證明了環(huán)烷酸的熱電離是引起熱分解的原因。

龍軍等[54]對(duì)高酸原油直接催化脫酸裂化成套技術(shù)進(jìn)行了開發(fā)和工業(yè)應(yīng)用。開發(fā)了高酸原油經(jīng)脫鹽脫水預(yù)處理后直接進(jìn)入催化裂化提升管反應(yīng)器與高溫新型催化劑接觸，瞬間汽化，同時(shí)實(shí)現(xiàn)脫酸和裂化反應(yīng)，生成高價(jià)值石油產(chǎn)品的新工藝；工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明催化脫酸率超過(guò)99%，并且對(duì)工業(yè)應(yīng)用裝置無(wú)特殊的防腐要求。部分分解脫酸工藝的主要參數(shù)見表3。

分解脫酸法最大的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單可行且工藝成本較低，但存在著環(huán)烷酸分解速度慢或不完全、有設(shè)備腐蝕情況、非酸性組分的熱解造成收率降低、烯烴的產(chǎn)生會(huì)造成油品的氧化安定性降低從而導(dǎo)致存儲(chǔ)使用壽命縮短等缺點(diǎn)，因此該工藝方法還需要進(jìn)一步開展相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究以及對(duì)應(yīng)的后續(xù)處理措施。

2.5 微波輻射法

微波輻射脫酸是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)新興的脫酸技術(shù)，它基于油品中的環(huán)烷酸是極性分子，而油品中的其他組分多為烴類則是非極性分子。加入復(fù)合溶劑后，增加了餾分油中極性分子的比例，從而在微波作用時(shí)，極性分子則產(chǎn)生偶極作用，在微波高頻交變的電場(chǎng)作用下，偶極分子高速旋轉(zhuǎn)，破壞了餾分油體系內(nèi)的zeta電位，使得體系內(nèi)的分子自由上下運(yùn)動(dòng)而碰撞聚結(jié)，從而實(shí)現(xiàn)油相和環(huán)烷酸相的分離[8]。同時(shí)，在微波高頻交變電場(chǎng)作用下，潤(rùn)滑油中的極性、非極性分子急劇振動(dòng)，混合體系中的熵劇烈變化而產(chǎn)生熱效應(yīng)，進(jìn)而使得餾分油乳化液的性質(zhì)發(fā)生變化。此外，微波的頻率段接近餾分油中某些組成成分間的固有振動(dòng)頻率，所以微波作用導(dǎo)致餾分油體系產(chǎn)生共振，分子間界面張力也隨之發(fā)生變化，界面膜的機(jī)械強(qiáng)度變低而破裂，更利于油酸分離[64-65]。

微波輻射法主要是配合酸堿中和法、溶劑萃取法等脫酸方法的破乳而發(fā)揮作用的，該脫酸法具有節(jié)省時(shí)間和原材料、脫酸效率高、選擇性好、清潔高效等優(yōu)點(diǎn)。但是，微波輻射法還僅是針對(duì)餾分油，目前也只進(jìn)行到了實(shí)驗(yàn)室階段，其基礎(chǔ)理論和應(yīng)用研究還存在著一些亟待解決的問(wèn)題，投入生產(chǎn)應(yīng)用尚需時(shí)日。

2.6 離子液體脫酸法

近年來(lái)，離子液體被開發(fā)用來(lái)脫除原油及餾分油中的環(huán)烷酸。該方法是利用離子液體與環(huán)烷酸發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成新的離子液體，由于較大的極性差異，新生成的離子液體相與反應(yīng)后的油相可以快速高效地分離，從而實(shí)現(xiàn)與油品分離并達(dá)到脫酸目的。將揮發(fā)性酸液加入兩相分離后的混合離子液體中，可以將環(huán)烷酸從離子液體相中分離回收，然后再通過(guò)減壓蒸餾可分別回收脫酸劑以及揮發(fā)性酸。油品脫酸用離子液體常見的有氨基酸型離子液體、含雜環(huán)氮的堿性離子液體等不同類型。

離子液體應(yīng)用于潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油脫酸，具有脫酸效率高（可達(dá)95%以上）、反應(yīng)和分離時(shí)間短、反應(yīng)條件溫和、能耗較低、反應(yīng)過(guò)程中不存在乳化現(xiàn)象、精制油收率高、脫酸劑與反應(yīng)溶劑可實(shí)現(xiàn)完全回收利用、脫酸過(guò)程對(duì)油品其他組分的影響小、精制基礎(chǔ)油的性質(zhì)基本保持不變等優(yōu)點(diǎn)[66]。但是，該工藝方法仍然存在著不少缺點(diǎn)，比如離子液體毒性較大且使用時(shí)嚴(yán)格忌水。總的來(lái)講，近年來(lái)基于離子液體進(jìn)行脫酸的實(shí)驗(yàn)室研究相對(duì)較多，但未見工業(yè)化報(bào)道[67]。

于英豪[68]開發(fā)了生物可降解的環(huán)烷酸類離子液體，并對(duì)其進(jìn)行了相應(yīng)的表征及理化性質(zhì)考察，重點(diǎn)進(jìn)行了生物降解性能考察和QSBR研究，并在以上研究的基礎(chǔ)上開展了基于“離子開關(guān)”原理的油品脫除環(huán)烷酸應(yīng)用研究。結(jié)果表明：基于“離子開關(guān)”原理的油品脫除環(huán)烷酸的工藝可以在優(yōu)選反應(yīng)條件下使油品酸值降到0.03mgKOH/g以下，且堿氮含量合格，滿足潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的指標(biāo)要求。

表3 部分分解脫酸工藝及主要參數(shù)

Shah等[69]采用堿性離子液體對(duì)模擬油開展環(huán)烷酸脫除研究，實(shí)驗(yàn)對(duì)不同溫度和不同劑油比進(jìn)行了詳細(xì)的考察，并計(jì)算了萃取前后環(huán)烷酸的含量。含有氫氧根陰離子的離子液體具有對(duì)高酸值油品完全脫酸的潛力，并且劑油比極低。

Anderson 等[70]研究了一系列的碳酸酯季銨鹽和碳酸氫根為基礎(chǔ)的離子液體與多巴原油中的環(huán)烷酸發(fā)生中和反應(yīng)的可能性。光譜分析表明，離子液體中和反應(yīng)機(jī)理包含了離子液體-環(huán)烷酸鹽絡(luò)合物的形成、甲醇和二氧化碳的釋放。中和配合物被萃取進(jìn)入單獨(dú)的甲醇相，隨后通過(guò)碳酸水溶液進(jìn)行再生，得到了最多為70%的回收離子液體用于重復(fù)使用。

Shah等[71]對(duì)氫氧化物基離子液體從高酸性模型油中分離回收環(huán)烷酸進(jìn)行了研究，結(jié)果表明四烷基銨基離子液體比四烷基膦基離子液體更有效。他們[72]還采用了含高堿性酚酸陰離子的N-烷基咪唑離子對(duì)高酸模型油進(jìn)行環(huán)烷酸萃取脫除考察。研究顯示：隨著烷基鏈長(zhǎng)度的增加，環(huán)烷酸去除率增加；高酸值模型油的完全脫酸僅需要極低用量的離子液體。

Najmuddin等[73]研究了[DBU]基離子液體與硫氰酸鹽[SCN]陰離子對(duì)十二烷的脫酸作用，實(shí)驗(yàn)測(cè)定了{(lán)十二烷、環(huán)烷酸、[DBU-Hex][SCN]}三元混合物在恒溫恒壓條件下的液-液相平衡數(shù)據(jù)。三元圖表明在環(huán)烷酸濃度不同的條件下，各結(jié)線均具有正斜率，這說(shuō)明離子液體對(duì)十二烷的脫酸是足夠的。采用非隨機(jī)雙液（NRTL）模型對(duì)液-液相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，結(jié)果表明NRTL模型能對(duì)所有的結(jié)線進(jìn)行非常好的擬合。

Wu等[74]為了深入分析離子液體作溶劑對(duì)原油萃取脫酸機(jī)理，采用密度泛函理論研究離子液體[BMIM][BF4]與原油環(huán)烷酸的相互作用，分析了自然鍵軌道、分子中的原子、非共價(jià)相互作用、HOMO-LUMO 重疊積分和電子密度差等。結(jié)果表明：環(huán)烷酸分子上沒(méi)有長(zhǎng)鏈烷基時(shí)的萃取脫酸機(jī)理是由于氫鍵作用，而環(huán)烷酸分子上有較長(zhǎng)烷基時(shí)的萃取機(jī)理是基于萃取劑與環(huán)烷酸分子之間的范德華力相互作用和氫鍵作用。對(duì)于所有反應(yīng)來(lái)說(shuō)，F(xiàn)…H氫鍵是最強(qiáng)的氫鍵，O…H 鍵是第二強(qiáng)的氫鍵；含有多環(huán)或多羧基的環(huán)烷酸比含有單環(huán)和一個(gè)羧基的環(huán)烷酸具有更大的總相互作用能。當(dāng)沒(méi)有芳香環(huán)時(shí)，σ(C-O)-σ*(C-H)，LP(O)-σ*(C-H)，σ*(C-O)-σ*(C-H)以及σ(C-H)-σ*(C-O)相互反應(yīng)可以發(fā)生在[BMIM][BF4]和模型環(huán)烷酸之間；π(C-O)-σ*(C-H)，LP(O)-σ*(C-H)，π*(C-O)-σ*(C-H)和σ(C-O)-π*(C-O)相互反應(yīng)可以發(fā)生在[BMIM][BF4]和苯甲酸之間。部分離子液體的主要脫酸工藝參數(shù)見表4。

2.7 酯化脫酸研究進(jìn)展

表4 部分離子液體脫酸工藝參數(shù)

Wang 等[82]以SnO-Al2O3為催化劑、甲醇為脫酸劑，在固定床反應(yīng)器中對(duì)原油進(jìn)行酯化脫酸實(shí)驗(yàn)研究，考察了反應(yīng)條件對(duì)酯化反應(yīng)的影響。結(jié)果顯示，較高的反應(yīng)溫度和比較低的空速有利于酯化轉(zhuǎn)化率，原油的酸值在優(yōu)選實(shí)驗(yàn)條件下從2.8mgKOH/g 降低到了0.5mgKOH/g 以下，脫酸率達(dá)到82%以上。

梁金強(qiáng)等[83]利用機(jī)械混合法制備了主要成分為ZnO、Al2O3、擬薄水鋁石和SiO2的固體復(fù)合催化劑，并將其用于固定床催化酯化原油脫酸反應(yīng)。在優(yōu)選反應(yīng)條件下能夠?qū)?.73mg(KOH)/g 的原油酸值降低81.7%以上，催化劑在使用155h 后的催化酯化脫酸率仍然可以超過(guò)80%。

考慮到原油直接酯化脫酸需要過(guò)大的能耗并且可能會(huì)造成部分輕組分損失（比如不需要單獨(dú)脫酸處理的汽油餾分也被大量被加熱至高溫而造成損失和能耗浪費(fèi)），本文作者課題組著重開展了餾分油催化酯化脫酸研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，脫酸劑的選擇和催化劑的制備都對(duì)餾分油的酯化脫酸率影響較大[84-86]。在400℃灼燒45min 條件下，制備Fe-Zn 雙金屬?gòu)?fù)合催化劑的協(xié)同催化脫酸效率最高可以達(dá)到98%左右，并且催化劑不需要任何處理仍然具有良好的重復(fù)使用性能。固體酸催化酯化原油及餾分油脫酸研究的部分主要結(jié)果見表5所示。

表5 部分催化酯化脫酸工藝參數(shù)

3 結(jié)語(yǔ)

環(huán)烷酸的脫除工藝方法很多，各有優(yōu)缺點(diǎn)。其中，堿洗法脫酸過(guò)程中通常會(huì)產(chǎn)生乳化現(xiàn)象，不利于后繼分離，并且所用堿也具有較大的腐蝕性；醇氨法脫除環(huán)烷酸主要是用來(lái)加工餾分油，并且其處理量不大，溶劑損失和能耗也相對(duì)較高；溶劑萃取主要用于油品的脫酸精制，存在回收系統(tǒng)復(fù)雜和能耗過(guò)高等缺點(diǎn)，很少報(bào)道有原油的萃取脫酸；吸附脫酸法的處理量太小而無(wú)法滿足工業(yè)生產(chǎn)需要；熱分解法脫酸的能耗及設(shè)備投資要求都非常高，因此僅適用于少數(shù)輕質(zhì)餾分油的脫酸；膜分離脫酸技術(shù)因?yàn)樵图捌洚a(chǎn)品組成的復(fù)雜性以及高黏特性而限制了其工業(yè)應(yīng)用；微波輻射脫酸技術(shù)主要是對(duì)餾分油加工，而對(duì)于原油的脫酸研究還有大量的工作要做；酯化脫酸法相比于其他脫酸法來(lái)說(shuō)具備更多的優(yōu)點(diǎn)，比如脫酸率高、處理工藝簡(jiǎn)單且加工量大、生成的環(huán)烷酸酯可以作為精制油的組分而不需要后繼分離。但是，目前的酯化脫酸體系仍然存在著反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)的不足，相信通過(guò)反應(yīng)過(guò)程強(qiáng)化等手段解決了以上問(wèn)題之后，該脫酸工藝必將會(huì)盡快地用于原油及餾分油的工業(yè)化脫酸處理。