袁晉亭，曾銳，莎莉，藺黎明，張凱強，張書廷

（1 天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津300350；2 山東壽光富康制藥有限公司，山東壽光262700）

隨著城市工業(yè)的發(fā)展，城市污泥和工業(yè)污泥的產(chǎn)量成倍增長[1]，這些污泥含水量高、體積龐大，為其后續(xù)處理處置帶來極大困難[2]。目前，我國對污泥的脫水方式多為板框或帶式壓濾和離心脫水等機械脫水法，但機械脫水法脫水效率低，無法取出污泥基質(zhì)中膠態(tài)固體的束縛水[3]，需要深度脫水。傳統(tǒng)的熱干燥法可以達(dá)到更高干燥程度，對污染物有較高的破壞能力，但高能耗和運營成本限制了其發(fā)展[4]。

近年來，電滲透脫水技術(shù)由于其高效、低能耗且為無相變脫水等優(yōu)點而引起人們的廣泛關(guān)注。在電場的作用下，帶負(fù)電荷的污泥顆粒向陽極移動，水分則向陰極移動，實現(xiàn)污泥與水的快速分離[5]，以達(dá)到對污泥深度脫水的目的。研究顯示，機械脫水后再進(jìn)行電滲透脫水較直接電滲透脫水，在恒電壓狀態(tài)下可節(jié)省10%～12%的能耗，在恒電流狀態(tài)下可節(jié)省30%～46%的能耗[6]，是一種安全經(jīng)濟的污泥高干脫水技術(shù)。

目前，大部分電滲透高干脫水的研究主要針對生物污泥，據(jù)報道，生物污泥在電脫水階段，污泥絮體破裂、有機物釋放、胞外聚合物（EPS）含量增加[7]；并且生物污泥的電脫水效率較高，脫水效果好[8]。與生物污泥相比，化學(xué)污泥具有含水率高、MLSS 低、有害物質(zhì)多的特點[9]，脫水較困難[10]；且不適合用生物干化和堆肥等生物脫水法進(jìn)行脫水，熱干化等傳統(tǒng)高干脫水方法也不能去除化學(xué)污泥中的鹽分。電滲透高干脫水法可利用電遷移作用有效降低化學(xué)污泥中的鹽分含量[11]，有利于后續(xù)的污泥處置。然而，有關(guān)成分復(fù)雜、難降解生化、對環(huán)境和人體危害極大的高鹽高有機制藥廢水[12]化學(xué)污泥的電滲透脫水的研究相對較少，對其電滲透高干脫水的效果還未知。

研究高鹽高有機制藥廢水污泥的電滲透脫水效果，對于深入認(rèn)識化學(xué)污泥的電脫水過程意義重大。研究團(tuán)隊在高鹽高有機制藥廢水化學(xué)污泥的處理中，嘗試了電滲透脫水方案，取得較好的效果，并發(fā)現(xiàn)，高鹽高有機制藥廢水污泥的pH 對其最終含水率起著決定性作用。因此，本文通過改變該污泥的初始pH，考察了該化學(xué)污泥電脫水過程中的陰陽極污泥的含水率、電流、電導(dǎo)率、pH、zeta電位、能耗的相關(guān)變化規(guī)律，以期為理解化學(xué)污泥的電滲透脫水過程機制提供參考。

1 材料及方法

1.1 實驗材料

1.1.1 制藥廢水的性質(zhì)

實驗所用工業(yè)制藥廢水取自壽光某制藥公司的制藥主生產(chǎn)過程的合環(huán)工序。如圖1所示，該廢水呈黑褐色，有刺激性氣味，pH為13.29，成分主要包括：4-二丁氨基酮酸鈉（BBA 鈉鹽）、4-甲氧基-2-甲基二苯胺（DPA）、N-磺酸基-2-甲基-4-甲氧基-二苯胺（DPA 磺化物鈉鹽）、3-(2-羥基-4-二丁氨基苯基)-3-(2-甲氧基-4-甲基-5-苯氨基)-1(3H)-異苯并呋喃酮（苯并呋喃酮類縮合物，PHT）、2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基熒烷（FB2C）、甲醇、甲苯、硫酸鈉、液堿（NaOH）。

1.1.2 污泥的來源與性質(zhì)

用1mol/L的H2SO4調(diào)制藥廢水pH至2酸析，靜置沉淀5h 后，倒出上清液，下部分泥水混合液通過真空抽濾機在壓力為0.95MPa下進(jìn)行抽濾，得到高鹽高有機制藥廢水污泥。用H2SO4和NaOH 調(diào)污泥至pH 分別為2、3、4、5、6。制藥廢水和污泥的基本性質(zhì)見表1，其成分與制藥廢水一致。

圖1 實驗用制藥廢水

表1 制藥廢水與污泥的基本性質(zhì)

1.2 實驗裝置

電滲透脫水裝置如圖2所示，陽極采用鈦基銥涂層電極，固定在活塞底部，接直流穩(wěn)壓電源（DH1716A-10）的正極；不銹鋼孔板作為陰極，接直流電源的負(fù)極；污泥放在由高強度聚四氟乙烯制成的圓柱形反應(yīng)器中，反應(yīng)器下方放置集液杯，集液杯放置于電子天平（分度值0.01）上，記錄脫除水分的質(zhì)量，電流的變化用電流表記錄。并通過空氣壓縮機和氣缸提供100kPa 的壓力以確保脫水過程中極板和污泥的緊密接觸。

圖2 電滲透脫水裝置

1.3 實驗方法

1.3.1 污泥電脫水實驗

將污泥混合均勻并調(diào)好pH 后，制成直徑為75mm、厚度為6mm的泥餅進(jìn)行電滲透脫水，設(shè)置電壓為30V。脫水開始后，每5min 記錄一次電流和電子天平示數(shù)，直至脫水極限，當(dāng)濾液流量持續(xù)5min小于0.05g/min時，視污泥脫水達(dá)到極限[13]。

1.3.2 污泥理化性質(zhì)測定

取污泥樣品5.00g 置于150mL 具塞磨口錐形瓶中，加入50mL 去離子水后密封。置于往復(fù)式振蕩器上，于室溫下以700r/min 振蕩搖動4h 后，以8000r/min離心5min，取上清液測定pH后，稀釋50倍后測電導(dǎo)率。將0.5g 污泥樣品中加入50mL 去離子水制成懸浮溶液，然后用zeta 電位儀測定其zeta電位值[14]。

1.4 分析方法

1.4.1 電滲流速率方程

根據(jù)Helmholtz-Smoluchowski 理論，電滲流速率可用式(1)表示[15]。

式中，v為電滲透速率的矢量，m/s；D為液體的介電常數(shù)，F(xiàn)/m；ζ為污泥的zeta電位，mV；i為脫水過程中的電流密度，A/m2；μ為流體的黏度，Pa·s；λ為污泥的電導(dǎo)率，μS/cm。

1.4.2 能耗計算［式(2)］

式中，W為脫水能耗（以每kg 脫除水計，下同），kW·h/kg；m為脫除水的質(zhì)量，kg；U為脫水過程中所用電壓，V；I為平均電流，A；t為時間，min。

2 結(jié)果與討論

2.1 電滲透脫水量與含水率的變化規(guī)律

由圖3(a)可知，pH為2、3、4時，泥餅的脫水量始終為0，而pH為5時泥餅的脫水量高達(dá)4.03g，pH為6時泥餅的脫水量降至1.43g。由圖3(b)可知，pH為5時的電滲流速率較快，30min后到達(dá)脫水極限。由圖4可知，pH為2、3、4時，陽極污泥的最終含水率高于陰極污泥，且pH為2和3時，陽極污泥的最終含水率甚至高于原泥，分別達(dá)55.56%和56.25%。而pH上升至5、6時，陰極污泥的最終含水率高于陽極污泥，pH 為5 時，陽極與陰極的含水率均最低，分別為40.01%和47.96%。這可能是由于pH 為2、3、4 時，泥餅中的水分由陰極向陽極移動，無法脫水；pH為5、6時，泥餅中的水分由陽極向陰極移動，pH為5時，電滲流速率最高。通常，在電場作用下，帶負(fù)電荷的污泥顆粒會向陽極移動，而水分因為帶有部分正電荷，因此在電壓驅(qū)動下會向陰極移動，實現(xiàn)脫水[5]，然而在pH 為2、3、4時卻顯示了相反的結(jié)果，可能是由于污泥pH 和zeta 電位的改變使電滲流發(fā)生反轉(zhuǎn)，使水分向陽極移動[16]。以下研究將探索pH 影響制藥廢水污泥最終含水率的具體原因。

2.2 電導(dǎo)率與電流的變化規(guī)律

圖3 泥餅電滲透脫水量的變化

圖4 不同pH的污泥電滲透脫水后陰陽極含水率

圖5 不同pH的污泥脫水前與脫水后的陰陽極電導(dǎo)率變化

由圖5可知，pH為2時污泥電導(dǎo)率最大，且電導(dǎo)率隨著污泥pH的增大而減小，當(dāng)pH為2時，脫水前污泥、陽極污泥、陰極污泥的電導(dǎo)率分別為11.90mS/cm、11.33mS/cm、9.54mS/cm，而當(dāng)pH 升至6時，脫水前污泥、陽極污泥、陰極污泥的電導(dǎo)率分別為6.60mS/cm、6.15mS/cm、5.96mS/cm。污泥的電導(dǎo)率和污泥中離子濃度呈正相關(guān)[17]，污泥為酸性，pH 越小，H+含量越高，因此電導(dǎo)率越大。在電滲透脫水過程中，會在電極附近發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)[11]，酸性條件下，電極反應(yīng)見式(3)、式(4)。

由反應(yīng)式可知，陽極附近產(chǎn)生H+，而陰極附近則消耗H+形成H2，致使陰極H+離子濃度低于陽極，因此陰極電導(dǎo)率更低。此外，脫水前泥餅的電導(dǎo)率比脫水后陰陽極的電導(dǎo)率高。在電脫水過程中，泥餅中陽離子向陰極遷移，并被從陽極擴散的H+取代[6]。H+流動性強，在溶液的存在下可提高液體導(dǎo)電性。但在泥餅中，H+傾向于與固體表面的陰離子化學(xué)基團(tuán)相互作用，形成非離子化學(xué)體系，是不良的導(dǎo)體，致使脫水后陽極污泥的電導(dǎo)率低于脫水前泥餅的電導(dǎo)率。

由圖6 可知，pH 為2、3、4 時，pH 越高，初始電流越小。結(jié)合圖5 可知，pH 由2 升高至4 時，電導(dǎo)率降低，導(dǎo)致初始電流變小[18]，pH 由5 升至6時同理。但從整個脫水過程看，即pH 由2 升至6時，電流先增大后減小，pH 為5 時達(dá)到最大值。pH 為2、3、4 時，雖然脫水量為0，但仍有電流，即仍存在電解作用和能量消耗。pH為5、6時，電流與脫水量成正比[13]。

圖6 電流隨電滲透脫水時間的變化

2.3 pH與zeta電位的變化規(guī)律

如圖7所示，污泥在電滲透脫水后，陽極污泥的pH 減小，陰極污泥的pH 增大。由式(3)和式(4)可知，在電場作用下，電極極板附近會發(fā)生水的電解反應(yīng)[11]。在陽極氧化生成H+，pH 降低；在陰極H+被還原，pH升高。

圖7 不同pH的污泥脫水前后的pH

此外，zeta電位是影響污泥電滲透脫水速率的重要影響因素，而pH 變化會引起zeta 電位的改變[19]。原水pH為13.29，zeta 電位為4.5mV。由圖8可知，當(dāng)污泥pH 為2、3、4、5 時，zeta 電位隨著pH 的增大而變小，且脫水后陽極污泥Zeta 電位高于脫水前污泥與脫水后陰極污泥，pH為5時，zeta電位由正變?yōu)樨?fù)。pH由2降低到5時，滑動面內(nèi)正電荷減少，因而zeta 電位逐漸減小，并在pH 為5時由正變負(fù)[20]，電滲流方向改變，水分由自陰極向陽極移動轉(zhuǎn)為自陽極向陰極移動（圖4）。當(dāng)pH上升至6時，陽極泥的電位繼續(xù)減小，但脫水前污泥和脫水后陰極污泥的電位增高?？赡苁怯捎谀囡炘趐H大于5.5時開始輕微溶解，而液態(tài)原水的zeta電位為正，泥餅中部分液態(tài)的存在可能導(dǎo)致其zeta電位增高。此外，由式(1)的計算中可看出，在pH為5和pH為6時的介電常數(shù)和流體黏度相同的情況下，在pH為5時脫水前污泥的|ζ|/λ=2.02×10-3；pH=6 時脫水前污泥的|ζ|/λ=0.69×10-3，且pH 為5 的污泥電滲透脫水過程中的電流及電流密度大于pH 為6 的污泥，所以pH為5時的污泥脫水速率更快。

2.4 能耗分析

2.4.1 電滲透高干脫水過程的能耗分析及優(yōu)化

圖8 不同pH的污泥脫水前后的zeta電位

由于初始pH 為5 的污泥電滲透脫水量最大，因此擇其進(jìn)行進(jìn)一步能耗分析。由圖9(a)所示，脫水時間至15min 時，污泥含水率由54.52%降至45.52%，脫水速率較快。污泥繼續(xù)脫水至脫水極限（30min）時，污泥含水率僅降0.7%，脫水速率較慢。這是由于隨著電滲透脫水的進(jìn)行，陽極逐漸干化，電阻增大，電流迅速減小，脫水速率迅速降低[6]。含水率與能耗的關(guān)系如圖9(b)所示，泥餅含水 率 從54.52% 降 至45.52% 時， 能 耗 僅 為0.446kW·h/kg，但含水率繼續(xù)降至脫水極限44.82%，能耗急劇上升至2.687kW·h/kg。綜合考慮脫水效率和能耗可知，電滲透脫水時間為15min時，能耗利用率較高。

圖9 pH為5的污泥電滲透脫水能耗變化

2.4.2 電滲透高干脫水與熱干燥法的能耗對比

電滲透高干脫水與熱干燥法的能耗對比見表2。抽濾過程的能耗僅為0.03kW·h。電滲透脫水階段的電能能耗為0.249～0.446kW·h/kg。而在熱干化脫水技術(shù)的電能能耗為0.617～1.20kW·h/kg，熱能能耗為3100～3500kJ/kg。由此可見，電滲透高干脫水技術(shù)電能能耗遠(yuǎn)低于熱干化，并且無額外熱能消耗，是一種節(jié)能的污泥高干脫水工藝。

表2 電滲透高干脫水與熱干燥法的能耗

3 結(jié)論

（1）制藥廢水污泥pH 為2、3、4 時，泥餅中電滲流自陰極向陽極流動，無法脫水；pH 為5、6時，電滲流自陽極向陰極流動，當(dāng)pH 為5 時脫水量最大，pH為6時脫水量次之。

（2）制藥廢水污泥的電導(dǎo)率隨pH 的增加而降低，同一pH 時電導(dǎo)率大小為：脫水前污泥＞脫水后陽極污泥＞脫水后陰極污泥；pH 為5 時電流最大。

（3）制藥廢水污泥的zeta 電位隨pH 的增加而降低，但脫水前污泥和脫水后陰極污泥的zeta電位在pH 為6 時有所回升；其等電點在pH 為4 和5之間。

（4）電滲透脫水時間為15min時，制藥廢水污泥含水率可降至45.52%，此時能耗利用率較高。與熱干化工藝對比，電滲透高干脫水是一種節(jié)能的污泥高干脫水工藝。