韓騰飛，徐紅，葛暉，李學寬

（1 太原理工大學化學化工學院，山西太原030024；2 中國科學院山西煤炭化學研究所，山西太原030001）

苯、甲苯、二甲苯（BTX）是重要的化工基礎原料，在塑料、制藥、滌綸、溶劑和樹脂等生產領域中得到廣泛應用，其中用量最大的是對二甲苯（PX），主要用于制備對苯二甲酸（PTA），進而用于生產聚酯材料[1-3]。目前PX 的主要來源是以石油為原料，經過一系列的轉化、分離提純工藝制得。

我國能源的稟賦特點是“油少煤多”，以豐富的煤炭資源作為原料制備BTX 更符合國家的能源戰(zhàn)略發(fā)展方向。因此煤制芳烴的技術近年來受到廣泛關注，制得的混合芳烴可以利用成熟的轉化技術如甲苯歧化和烷基轉移等制得PX，以減少我國PX的對外依存度[4-6]。

煤制芳烴技術路線主要有四條，即合成氣一步轉化為芳烴（STA）、甲醇制芳烴（MTA）、苯與甲醇烷基化制烷基苯、苯與合成氣烷基化制烷基苯。由于甲醇需要通過合成氣（CO 和H2）來制備，苯與合成氣烷基化技術不僅省去制備甲醇環(huán)節(jié)，降低原料成本，又避免了甲醇裂解為合成氣和甲醇轉化為烷烴等副反應；同時，液體產物基本都是芳烴，有利于后期的轉化分離；目前我國苯的產能過剩，而且焦化企業(yè)中苯與合成氣都是副產物，苯與合成氣烷基化技術可以拓寬苯的利用途徑，提升焦化副產品價值，因此在未來更具競爭力。早在1979 年就有研究發(fā)現(xiàn)在H2存在下，羰基化的過渡金屬M(CO)（M=W，Rh，Ru，Cr）與AlCl3復合可以催化苯與CO 烷基化反應生成烷基苯[7]，隨后很長一段時間內，研究處于停滯狀態(tài)。近年來，隨著煤化工的快速發(fā)展，對二甲苯需求逐年增加，苯與合成氣烷基化技術又開始受到關注。本綜述重點介紹了目前該工藝路線的最新研究進展，并與其他三種煤基制備芳烴工藝做了對比分析，并對苯與合成氣烷基化的應用前景做了展望。

1 苯與合成氣烷基化的催化劑和反應

近年來苯與合成氣烷基化的研究主要是以金屬或金屬氧化物與沸石復合的催化體系為主，其中金屬或金屬氧化物催化合成氣轉化為甲醇、二甲醚和甲氧基等反應中間體，進而沸石催化苯與中間體進行烷基化反應得到烷基苯。催化體系按照金屬或金屬氧化物與沸石的復合方式分為兩大類，即負載體系和機械混合體系。

1.1 負載型催化體系

1.1.1 貴金屬體系

貴金屬催化劑是重要的甲醇合成催化劑[8-9]。鐘 杰 等[10]在ZSM-5 上 負 載2% 的Pt，在500℃、3MPa、苯質量空速3h-1、合成氣空速12000h-1的反應條件下，甲苯和二甲苯總選擇性達到82.85%，苯的轉化率為9.04%。研究表明負載到沸石上面的Pt 主要以單質Pt 和Pt2O 形式存在，由于形成了較大顆粒，導致催化劑的活性不高。如果在ZSM-5上通過共浸漬負載2% Pt 和11%的Ce，利用Pt 與Ce 相互作用，可以有效改善分子篩上Pt 的分散，顯著增強催化效果，在相同的反應條件下，苯的轉化率大幅升高到34.20%，甲苯、二甲苯總選擇性高達96.70%，催化劑在80h內基本沒有失活，顯示出比較好的穩(wěn)定性[11]。

1.1.2 銅基體系

銅基催化劑是目前最主要的甲醇合成催化劑，具有操作溫度低、成本低和催化活性高等優(yōu)勢[12-15]。利用銅基催化劑與沸石復合可以制備苯與合成氣烷基化催化劑。

Zhao 等[16]用浸漬法制備Cu-Al2O3/ZSM-5 催化劑用于苯與合成氣烷基化反應，發(fā)現(xiàn)增加Cu 含量可以提高催化劑的活性，含11% Cu 的催化劑在350℃、1.5MPa、苯質量空速1.25h-1、原料摩爾比CO/H2/B（苯）=2/4/1 的反應條件下，苯轉化率可以達到16.80%，甲苯與二甲苯總選擇性達到80.00%。他們還研究了添加第二種金屬的調變效果。Cu-Zn-Al2O3/ZSM-5中引入的Zn會覆蓋部分的Cu表面，提高甲苯和對二甲苯的選擇性；Cu-Mn-Al2O3/ZSM-5 中加入的Mn 會形成Cu-Mn 復合氧化物，可以抑制Cu 的燒結；Cu-V-Al2O3/ZSM-5 中的V 具有在還原過程中阻止Cu 顆粒燒結的功能，對苯的甲基化有促進作用。

1.1.3 鋅基體系

（1）鋅鋯 ZnZr 氧化物可以催化合成氣制甲醇，其中ZnO組分促進H2的活化，氫氣通過異裂離解形成吸附氫物種，為CO 的加氫反應提供氫源；在H2存在下，ZrO2具有活化CO 形成甲氧基的能力[17-18]。

Yu 等[19]先采用浸漬法將Zn 負載到HZSM-5上，再與ZrO2機械混合制備復合催化劑。在400℃、壓力3.3MPa、苯質量空速1h-1、合成氣空速3600h-1的反應條件下，ZSM-5 中Zn 含量為3%時，甲苯選擇性達到78.00%；將Zn 含量增加到5%后，苯轉化率和二甲苯選擇性最高，分別達到31.00%和27.00%。研究表明，引入沸石中的Zn大多數(shù)以Zn(OH)+形式存在，既可以促進H2的活化，為ZrO2活化CO 提供氫物種，從而促進甲醇生成，又可以抑制甲醇發(fā)生其他副反應，有利于苯與甲醇烷基化。

（2）鋅鉻 ZnCr 氧化物是早期高溫高壓合成甲醇的催化劑[20-22]。該催化劑具有熱穩(wěn)定性好、對合成氣中硫雜質抵抗能力強等特點，其操作溫度區(qū)間為320～400℃，因此以鋅鉻催化劑與沸石復合用于苯與合成氣的烷基化反應有更好的溫度匹配。

龐偉偉和顧昊輝[23]將ZnCr 負載于ZSM-5 催化苯與合成氣反應，在450℃、1.5MPa、苯質量空速1.2h-1、原料摩爾比CO/H2/B(苯)=2/4/1 的反應條件下，苯轉化率為36.81%，甲苯、二甲苯選擇性分別為69.32%和17.95%。

負載型催化體系催化效果見表1。

1.2 機械混合型催化體系

1.2.1 銅基體系

Imai[24]將銅鋅鋁催化劑與沸石機械混合制成雙功能催化劑，利用摻雜CO2的合成氣為原料，與苯進行烷基化反應，在340℃、3.1MPa、苯質量空速1.6h-1、原料摩爾比CO/H2/CO2/B(苯)=1/2.6/0.24/0.5的反應條件下，苯轉化率為29.00%，甲苯選擇性達到54.40%。

丁傳敏等[25]以CuO 與HZSM-5機械混合制備雙功能復合催化劑，用于催化苯與合成氣烷基化制備芳烴。研究發(fā)現(xiàn)，在350℃、1.5MPa 反應條件下，當CuO/HZSM-5=1/10（質量比）時，苯轉化率最高可達到27.00%，甲苯選擇性達到64.50%，二甲苯選擇性為12.30%。

1.2.2 鋅基體系

（1）鋅鋯 Bai 等[26]將ZnZr 氧化物與ZSM-5 機械混合，研究了Zn 與Zr 不同摩爾比和煅燒溫度對催化效果的影響。結果表明，當Zn/Zr=0.75(摩爾比)，金屬組分煅燒溫度為500℃時，催化活性最高，在450℃、3.2MPa、苯質量空速3h-1、合成氣空速12000h-1的反應條件下，苯的轉化率為34.70%，甲苯和二甲苯總選擇性為86.80%。

于波等[27]將ZrO2與HZSM-5 機械混合催化苯與合成氣烷基化反應，研究了分子篩不同投料硅鋁比對催化效果的影響，結果表明當分子篩n(SiO2)/n(Al2O3)=200時，催化效果最佳。在400℃、3.3MPa、苯質量空速1h-1、合成氣空速3600h-1反應條件下，苯轉化率為10.48%，CO 轉化率為3.45%，甲苯和二甲苯總選擇性為81.78%。

（2）鋅鉻 Yang等[28]將ZnCr氧化物與HZSM-5機械混合用于苯與合成氣烷基化反應。在450℃、3MPa、苯質量空速3h-1、合成氣空速12000h-1的反應條件下，Zn1.6Cr/ZSM-5催化劑活性最高，CO轉化率為29.80%，苯轉化率為39.80%。氣相產物主要是CO2和CH4，還有少量C2～C4烴類；液相產物主要是甲苯、二甲苯、乙苯和C9+重芳烴，其中甲苯選擇性為66.40%，二甲苯選擇性為25.20%。乙苯與C9+的選擇性分別為4.00%和4.40%。產物中未發(fā)現(xiàn)甲醇，認為產生的甲醇立即在分子篩的酸位點發(fā)生了轉化。若對HZSM-5 硅烷化處理制成Zn1.6Cr/ZSM-5@20S1，可以減少HZSM-5 的外表面酸位，避免過度烷基化，獲得更高的對二甲苯選擇性，但由于HZSM-5的總酸度降低，苯轉化率也下降，硅酸鹽外殼越厚，苯的轉化率越低，同時越有利于對二甲苯選擇性的提高。綜合考慮，HZSM-5外包裹20% 硅酸鹽外殼時效果最佳，苯轉化率達到34.40%，對二甲苯在二甲苯中的相對含量達到73.2%。

表1 負載型催化體系催化效果匯總表

機械混合型催化體系催化效果見表2。

2 苯與合成氣烷基化的反應機理

2.1 復合方式對催化效果的影響

將金屬或金屬氧化物與沸石按照機械混合方式制備的雙功能催化劑活性普遍較高，多數(shù)催化體系苯轉化率可以達到27%以上；而以負載方式制備的催化劑活性高低不一，多數(shù)的催化體系苯轉化率低于20%。分析可能有三個原因。

（1）由于金屬負載到沸石上破環(huán)了沸石的酸性位點，進而影響了催化劑活性，而采用機械復合方式對沸石酸性位點保存良好，因此催化劑具有較高的催化活性。催化劑的酸性是影響烷基化反應活性和選擇性的重要因素，烷基化反應主要在分子篩的B 酸位點進行[16]。研究發(fā)現(xiàn)，采用浸漬法將金屬負載于沸石，催化劑的酸性會發(fā)生較大變化：HZSM-5上引入Pt與Ce，催化劑的酸量和酸強度都降低了，并且Ce會覆蓋部分B酸位點[11]；隨著負載到ZSM-5上的Zn 含量增加，催化劑整體酸性強度會略有下降，并且B 酸和L 酸位點數(shù)量會發(fā)生較大變化[19]；ZSM-5上的Cu含量增加，由于Cu離子部分取代了羥基的質子，B酸性位點的數(shù)量會減少[16]。

（2）負載型催化體系中，金屬或金屬氧化物一般含量較少，而機械混合型體系中金屬氧化物與沸石是按照一定比例進行混合，盡管金屬或金屬氧化物的分散性可能降低，但其含量的明顯增加會使得活性位點總量增加，反應中產生大量活性中間體（甲醇或甲氧基）聚集在苯的周圍，有利于苯烷基化的發(fā)生。

（3）負載型催化體系中金屬在高溫反應條件下易發(fā)生團聚，降低分散性，影響反應活性[11]。因此，機械混合型催化體系可能更有利于苯與合成氣烷基化反應。

2.2 反應路徑

目前大多數(shù)的研究認為苯與合成氣烷基化是兩步反應的耦合：第一步，合成氣在金屬或金屬氧化物催化劑上合成甲醇中間體；第二步，甲醇與苯在沸石上進行烷基化反應生成烷基苯[11,28]。Wang等[29]利用原位固相核磁研究Zn/ZSM-5催化CO與苯反應生成甲苯的過程，發(fā)現(xiàn)CO經過多步反應，轉化為甲氧基中間體，甲氧基作為親電試劑，與苯環(huán)相互作用生成甲苯，反應路徑見圖1。Zhao等[16]研究發(fā)現(xiàn)，在銅基催化體系中，反應中間體也可能是二甲醚。

圖1 Zn/ZSM-5催化CO與苯反應生成甲苯的反應路徑［29］(1ppm=1μg/g)

另外一種觀點認為，苯與合成氣烷基化可能是多條反應路徑同時發(fā)生。Yu 等[19]提出的反應過程為：在Zr/H[Zn]ZSM-5雙功能催化劑的兩個活性中心上，首先合成氣轉變?yōu)榧状?。甲醇轉變?yōu)榉紵N存在兩條反應路徑：①甲醇與苯烷基化反應生成芳烴；②甲醇直接芳構化形成芳烴。正是因為甲醇芳構化反應的發(fā)生，導致烯烴、烷烴等副產物較多，而苯的轉化率較低。如圖2。

表2 機械混合型催化體系催化效果匯總表

目前，關于苯與合成氣烷基化的反應機理還存在一些爭論，主要因為不同的催化體系的反應中間體和反應路徑可能存在差異，而且多種反應中間體如甲氧基、甲基、甲醇和二甲醚等可以同時存在并相互轉化。未來的研究需要闡明苯與合成氣烷基化過程中各種反應中間體、反應轉化路徑以及催化劑的失活機理，這將有助于該技術的開發(fā)應用。

2.3 甲醇合成反應和苯烷基化反應的協(xié)同效應

在合成氣與苯烷基化反應中，合成氣在金屬或金屬氧化物上生成甲醇等中間產物，中間產物和苯烷基化生成烷基苯，這兩步反應的條件并不匹配，甲醇合成通常在低溫和高壓下有高收率，而苯烷基化反應往往需要更高的反應溫度，但一般在接近常壓下即可進行。因此反應條件匹配也是實現(xiàn)苯與合成氣烷基化的高轉化率和高選擇性的關鍵因素。

銅基催化劑合成甲醇的反應通常在比較低的溫度（＜300℃），苯烷基化需要400℃以上高溫。銅基催化劑與沸石復合催化體系要解決的主要問題是如何調節(jié)金屬組分的結構和性質，使得甲醇合成可以耐受更高溫度，抑制銅的高溫燒結；通過調節(jié)分子篩的酸性及其分布，提高烷基化的反應活性。

Yu 等[19]和Yang 等[28]考察了ZnZr 和ZnCr 體系的苯與合成氣烷基化串聯(lián)反應的最佳反應溫度，低溫下苯轉化率較低。選用熱穩(wěn)定性較高的ZnZr 或ZnCr 催化體系有溫度匹配優(yōu)勢，雖然在合成氣制甲醇反應中，ZnZr 或ZnCr 催化劑活性較低，但其反應溫度與苯活化需要的溫度較匹配，因此ZnZr和ZnCr 氧化物與沸石復合催化體系展現(xiàn)出較高的苯轉化率。

除了溫度匹配，還需要考慮反應壓力、催化劑兩組分的匹配問題以及優(yōu)化合成氣和苯的進料比，使生成甲醇中間體的量與苯烷基化所需的量匹配。甲醇合成和苯烷基化的有效協(xié)同可以保證CO 的高轉化率，同時有高的烷基化選擇性，抑制副產物的生成。

3 苯與合成氣烷基化與其他煤基芳烴制備技術的比較和展望

3.1 四種煤基制備芳烴技術及其優(yōu)劣勢分析

（1）合成氣直接轉化為芳烴 通常利用甲醇合成催化劑或費托合成催化劑與H-ZSM-5復合作為催化劑。其具體反應路徑見圖3，首先合成氣轉變?yōu)榧状蓟蛳N中間體，隨后在分子篩作用下經過烯烴環(huán)化、脫氫、氫轉移等一系列反應，最終生成芳烴。利用合成氣一步制備對二甲苯理論上是最佳路線，該路線有較高的學術意義。但目前的研究表明，由于STA過程中涉及復雜的多步串聯(lián)反應，對芳烴選擇性的控制仍然具有很大的挑戰(zhàn)性，而且雙功能催化劑的長期穩(wěn)定性一直沒有得到很好的保證。雖然該路線對理論研究和未來煤化工發(fā)展很有意義，但是以現(xiàn)在的研究水平較難實現(xiàn)工業(yè)化應用[30-31]。合理改性催化劑，抑制副產物的生成，進而提高芳烴甚至對二甲苯的收率成為目前亟需解決的問題。

圖2 Zr/H［Zn］ZSM-5催化苯與合成氣烷基化的反應路徑［19］

圖3 STA反應路徑［30］

圖4 Zn/ZSM-5催化MTA反應路徑［32］

（2）甲醇直接制芳烴 該技術路線經歷了兩個主要反應過程，即甲醇到烯烴和烯烴的芳構化。圖4 是Zn/ZSM-5 上甲醇到芳烴的反應路徑，在分子篩B/L酸性位點上甲醇依次轉變?yōu)槎酌?、短鏈烯烴、長鏈烯烴。再經過烯烴環(huán)化、氫轉移或脫氫等一系列反應后，最終生成芳烴。MTA路線[32-34]是很具有潛力的煤化工路線，既可以解決國內對二甲苯短缺的問題，也可以為過剩的甲醇產能找到新的利用出路，該技術正逐步走向工業(yè)化，但仍存在催化劑的穩(wěn)定性差和芳烴收率低等問題。MTA 反應機理的繼續(xù)深入研究，催化劑的改性和反應條件的優(yōu)化，這三者的相互促進、相輔相成是實現(xiàn)技術成熟的有效途徑。

（3）苯與甲醇烷基化 在分子篩的酸性位上甲醇脫水生成甲氧基碳正離子，隨后甲氧基碳正離子攻擊苯環(huán)，依次生成質子化的甲苯、甲苯、質子化的二甲苯，最后質子返回到催化劑表面形成了二甲苯，如圖5。該工藝拓寬了苯和甲醇的利用途徑，但產品收率較低，生產成本高，而且甲醇會發(fā)生較多的副反應[35-36]。未來研究中應對反應機理進一步深入探索，制備出高效的催化劑。

圖5 HZSM-5催化苯與甲醇烷基化反應路徑［35］

（4）苯與合成氣的烷基化反應 基于文獻報道，推測苯與合成氣烷基化可能的反應路徑為：合成氣轉化為甲氧基/甲基，或甲醇/二甲醚反應中間體，隨后中間體與苯反應生成烷基苯（圖6）。針對不同催化體系，中間體及反應路徑可能有所變化。

表3 對比了四種煤基制芳烴技術的優(yōu)勢和劣勢。由于甲醇近年來價格居高不下，將其應用于苯烷基化反應原料，將導致生產成本明顯增加，而且甲醇副反應較多，難以有效利用。苯與合成氣烷基化直接利用合成氣免去制備甲醇步驟，在成本上會有比較大的優(yōu)勢，但其催化劑活性以及壽命還不能達到工業(yè)要求，目前還只是處于實驗室研究階段。

3.2 苯與合成氣烷基化的展望

苯與合成氣反應制備烷基苯近年來得到比較快的發(fā)展，為煤制芳烴提供了一條新的工藝路線。初步的研究表明該反應路線有一定的競爭力，但還存在一些難點，制約著技術開發(fā)和產業(yè)應用，為此提出了一些建議。

（1）苯的轉化率低 在苯與合成氣烷基化反應中，由于兩段串聯(lián)反應的條件不匹配，較大程度制約了苯的轉化。利用耐高溫的鋅鋯和鋅鉻氧化物與沸石復合，能有更好的反應溫度匹配，是提高催化劑活性的有效途徑之一；沸石的酸性是決定烷基化反應中催化活性和產物選擇性的重要因素[41]，合理調控沸石的酸性強度和酸性位點分布，也是提高苯轉化率的有效方法；制備納米片型沸石或多級孔型沸石可以增強產物擴散[42-43]，提高催化活性；反應活性中心在空間的分布也是影響催化活性不可忽視的因素[5]，金屬活性中心與酸性活性中心接近，有利于反應中間體的進一步反應，活性中心距離過遠可能導致副產物的增加，制備負載型催化劑和核殼結構催化劑可縮短活性中心距離，提高催化性能。

（2）對二甲苯選擇性低，液相產物中甲苯和重芳烴含量較高 沸石由于獨特的孔道結構，具有擇形催化的能力，通過修飾沸石孔道結構可提高對二甲苯的選擇性。例如，以Mg、P 改性沸石可能會顯著提高對二甲苯選擇性[44]；調控沸石酸性位點盡可能多分布在孔道中，可減少沸石外表面發(fā)生的過度烷基化反應，提高產物選擇性[28]。

（3）催化劑壽命短 沸石容易發(fā)生積炭，導致催化劑失活，并且反應過程中由于有水生成，高溫水熱條件下很容易造成HZSM-5 沸石的骨架鋁流失，導致催化劑活性降低。將分子篩制備成多級孔或空腔結構[45]，增強擴散，可能是延緩沸石積炭失活的有效辦法；對于Cu 基和貴金屬催化劑，金屬顆粒的團聚也是造成催化劑失活的原因，利用加入助劑增加金屬與載體相互作用，將有助于提高催化劑穩(wěn)定性[11,16]。

4 結語

對于苯和合成氣烷基化反應，將金屬或金屬氧化物與沸石兩組分采用機械混合的方式，可以很好保存沸石酸性位點，同時金屬氧化物組分的含量可以在較大范圍調控，催化活性比較高；負載型催化體系可能會破壞沸石的部分酸性位點而且金屬或金屬氧化物組分含量較少，導致苯轉化率降低，制備高活性的催化劑難度較大。

圖6 苯與合成氣烷基化反應路徑

表3 四種煤制芳烴技術的優(yōu)劣勢分析

催化體系中不同的金屬種類各有優(yōu)劣勢：貴金屬催化劑可以耐高溫，但活性還不夠高，而且成本較高，產業(yè)應用會比較困難；銅基催化體系由于存在兩段反應溫度不匹配的問題，催化活性較低，而且提高反應溫度容易造成銅的燒結，導致催化劑失活；ZnZr和ZnCr催化體系兩段反應溫度匹配較好，催化活性好，選擇性高，在苯與合成氣烷基化中更有優(yōu)勢，未來需要進一步研究如何在高溫下（400～500℃）保持催化劑的穩(wěn)定性。

目前關于苯與合成氣烷基化的反應機理，基本認識是第一步合成氣轉化為甲醇，第二步苯與甲醇烷基化生成芳烴。但對反應的詳細機理還認識不足，特別是對中間體生成及轉化還存在不少爭議，如烷基化的中間體是甲氧基、甲基、甲醇或者二甲醚，這些中間體的生成機制和轉化有待揭示。反應機理的深入認識將有助于催化劑的開發(fā)和工藝路線的優(yōu)化。

通過四種煤基芳烴技術路線的對比分析，苯與合成氣烷基化可以省略制備甲醇環(huán)節(jié)，而且避免甲醇發(fā)生副反應，有效降低成本；液相產物中基本都是芳烴，有利于后續(xù)分離提純，該技術展現(xiàn)出很好的工業(yè)應用前景。但由于研究起步較晚，催化劑活性、選擇性、穩(wěn)定性等方面都還需要更深入的研究。