趙二敏，鄭興躍，趙炳建，，袁 輝，堯建莉，史 琦

（1.唐山鋼鐵集團(tuán)有限責(zé)任公司，河北063016；2 河鋼樂(lè)亭鋼鐵有限公司，河北063600）

0 引言

連鑄保護(hù)渣是冶金生產(chǎn)的重要原料，具有隔熱保溫、防止二次氧化、去除夾雜、潤(rùn)滑和防止坯殼粘結(jié)的作用。保護(hù)渣的成分影響其理化性能，進(jìn)而影響鋼鐵產(chǎn)品質(zhì)量，因而準(zhǔn)確檢測(cè)保護(hù)渣的成分非常重要[1-4]。

保護(hù)渣中的鉀、鈉含量的檢測(cè)多采用YB/T 190.5-2016 火焰原子吸收法或X 射線熒光法，鋰的檢測(cè)采用YB/T 190.9-2015 火焰原子吸收法，火焰原子吸收法前處理過(guò)程均為鹽酸-硝酸-氫氟酸低溫加熱冒高氯酸煙的方法溶解樣品，操作流程較長(zhǎng)，且樣品溶解過(guò)程易濺出，X 射線熒光法無(wú)法檢測(cè)保護(hù)渣中的鋰。實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了ICP-OES 法同時(shí)檢測(cè)保護(hù)渣中鉀、鈉、鋰的可行性，并對(duì)鹽酸-硝酸-氫氟酸加熱冒高氯酸煙和微波消解兩種溶樣方法作了比對(duì)，微波消解可顯著縮短檢測(cè)時(shí)間，減少試劑空白，方法可滿足生產(chǎn)科研需要。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作參數(shù)

BSA124S 賽多利斯電子分析天平；Optima 8300電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（美國(guó)Perkin Elmer 公司ICP-OES）；WX-8000 微波消解儀（上海屹堯分析儀器公司）。

ICP-OES 工作條件：射頻功率1300 W；等離子體氣流量15 000 ml/min；輔助氣體流量200 ml/min；霧化氣體流量550 ml/min；泵進(jìn)樣流量1.5 ml/min；讀數(shù)延遲45s；鈦分析譜線Ti334.940 nm，垂直觀測(cè)；釔分析譜線Y371.029 nm，垂直觀測(cè)。

微波消解儀工作條件：功率2 000 W；頻率2 450 MHz；最高壓力6 Mpa；最高溫度300 ℃。

1.2 試劑

基準(zhǔn)碳酸鈣；鹽酸: ρ≈1.19 g/ml；氫氟酸:ρ≈1.15 g/ml；硝酸:ρ≈1.42 g/ml；高氯酸:ρ≈1.67 g/ml；鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 mg/ml，鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 mg/ml，鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 mg/ml（國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心）；釔標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.1 mg/ml。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 試料分解

實(shí)驗(yàn)采用酸溶加熱和微波消解兩種方法溶解樣品。

酸溶樣過(guò)程：稱取0.2500 g 試樣，加15 ml 鹽酸（ρ≈1.19 g/ml）、5 mL 硝酸（ρ≈1.42 g/mL）、1 ml 氫氟酸（ρ≈1.15g/ml，少量去離子水，加熱溶解試樣。加10ml 高氯酸（ρ≈1.67 g/ml），加熱冒高氯酸煙至溶液體積約1 ml，取下冷卻。加5 ml 鹽酸，10 ml 水，加熱溶解鹽類，取下冷卻至室溫，移入100 ml 容量瓶中，用水稀釋到刻度，混勻。

微波消解過(guò)程：稱取0.2500 g 試樣，置于微波消解罐中，少量水潤(rùn)濕，加15 ml 鹽酸（ρ≈1.19g/ml）、5 mL 硝酸（ρ≈1.42 g/ml）、1 ml 氫氟酸（ρ≈1.15 g/ml）。設(shè)定升溫時(shí)間5 min，目標(biāo)溫度120 ℃，保持時(shí)間5 min。消解結(jié)束后，冷卻，消解液轉(zhuǎn)入100 ml容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

1.3.2 測(cè)量溶液制備

移取20 ml 試樣分解后的溶液于100 ml 容量瓶中，加5 ml 鹽酸（ρ≈1.19 g/ml），5 ml 釔標(biāo)準(zhǔn)溶液（ρ≈0.1 mg/ml），用水稀釋至刻度，混勻。

1.3.3 空白測(cè)量溶液制備

稱取0.0500 g 基準(zhǔn)碳酸鈣，按試料分解步驟操作制備空白底液。移取20.00 ml 空白底液于100 ml容量瓶中，加5 ml 鹽酸，用水稀釋至刻度，混勻。

1.4 工作曲線的制作

鉀、鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液預(yù)先稀釋為0.1 mg/ml。

移取20.00 ml 空白底液于100 ml 容量瓶中，加5 ml 鹽酸（ρ≈1.19 g/ml），按表1 加入待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液和釔標(biāo)準(zhǔn)溶液，用水稀釋至刻度，混勻。

2 結(jié)果與討論

表1 試液分取量、待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液、釔標(biāo)準(zhǔn)溶液加入量

2.1 溶樣方法的選擇

實(shí)驗(yàn)用的保護(hù)渣的碳含量約1.6%，硅含量約14%，樣品酸溶解過(guò)程中需要充分考慮碳和硅的溶解，因此需要加入一定量的氫氟酸，加熱過(guò)程中應(yīng)避免溫度過(guò)高，不斷補(bǔ)水以避免硅沉淀析出。為避免加入氫氟酸后形成的SiF4揮發(fā)，應(yīng)在每次加酸后稍加冷卻。實(shí)驗(yàn)最初選用鹽酸-硝酸-氫氟酸加熱溶解樣品，溶解液含有少量懸浮黑渣，為沒(méi)能溶解完全的碳，碳渣有較強(qiáng)的吸附性，不可避免地吸附溶解初期的樣品小顆粒，造成結(jié)果偏低。經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，最終采用鹽酸-硝酸-氫氟酸，加熱冒高氯酸煙的方法，樣品溶解液澄清，無(wú)可見(jiàn)懸浮物。

微波消解是一種高效的樣品溶解手段，在ICPOES 樣品前處理過(guò)程中得到了廣泛的應(yīng)用[5-8]。相比于傳統(tǒng)溶樣方法，微波消解具有溶樣速度快、污染少、試劑加入量少、清潔高效等特點(diǎn)。

兩種溶樣方法的比對(duì)結(jié)果如表2 所示，相比酸溶法，微波消解大幅縮短了溶樣時(shí)間。而且，微波消解樣品檢測(cè)結(jié)果的極差較小，原因是密閉的溶樣系統(tǒng)避免了樣品加熱過(guò)程中的濺出。

表2 不同溶樣方法對(duì)比

2.2 分析譜線

ICP-OES 法譜線的選擇，一般按以下原則，譜線強(qiáng)度高、干擾少、穩(wěn)定性好[9-13]。

實(shí)驗(yàn)所用的Optima 8300 ICP-OES 為全譜直讀儀器，即每個(gè)元素提供多條特征譜線可供選擇。鉀、鈉、鋰元素均選取最常用的3 條譜線，查元素譜線表，剔除元素之間相互干擾的譜線，最終選擇K317.933 nm、Na589.592 nm、Li670.784 nm 為分析譜線。以上三條譜線距離其干擾元素譜線相隔均在0.1 nm 以上，干擾可忽略、信背比較高、信號(hào)強(qiáng)度適中，為理想的分析譜線。

2.3 工作曲線和基體效應(yīng)

在儀器最優(yōu)條件下，對(duì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，以測(cè)定的鉀、鈉、鋰的強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，繪制工作曲線，三條曲線的線性相關(guān)系數(shù)均超過(guò)了0.999。空白溶液連續(xù)測(cè)定10 次，測(cè)定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的3 倍計(jì)算出各元素的檢出限分別為：K0.0003%，Na0.0023%，Li0.0008%。曲線相關(guān)系數(shù)和檢出限均能滿足檢測(cè)要求。

保護(hù)渣中鈣含量超過(guò)30%，實(shí)驗(yàn)中采用同樣的樣品溶解方法溶解0.0500 克碳酸鈣，分取后加入到工作曲線和空白溶液中，以減少鈣的基體效應(yīng)的影響。

表3 精密度和準(zhǔn)確度測(cè)試結(jié)果（n=5）

2.4 精密度和準(zhǔn)確度

實(shí)驗(yàn)選取了E02、D03 兩個(gè)樣品，采用ICP-OES法檢測(cè)。按1.3 的測(cè)試過(guò)程進(jìn)行了4 次平行測(cè)定，工作曲線的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，檢測(cè)結(jié)果與火焰原子吸收光譜法進(jìn)行了比對(duì)，結(jié)果如表3 所示。ICP-OES 法測(cè)定保護(hù)渣中鉀的含量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差5.66～6.08%，測(cè)定鈉的含量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差2.19～2.43%，測(cè)定鋰的含量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差4.35～4.50%，略低于火焰原子吸收光譜法，兩種方法檢測(cè)結(jié)果之差未超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)YB/T190.5 和YB/T190.9 中的實(shí)驗(yàn)室間允許差，證實(shí)了檢測(cè)方法的可靠性。

3 結(jié)語(yǔ)

實(shí)驗(yàn)研究了ICP-OES 法檢測(cè)保護(hù)渣中鉀、鈉、鋰的可行性。采用鹽酸-硝酸-氫氟酸加熱冒高氯酸煙的方法和微波消解的溶樣方法，均可較徹底地溶解樣品，但微波消解大幅地縮短了檢測(cè)時(shí)間；采用釔作為內(nèi)標(biāo)元素，有效減少儀器波動(dòng)的影響；實(shí)驗(yàn)選擇K317.933 nm、Na589.592 nm、Li670.784 nm 為分析譜線。通過(guò)ICP-OES 法與原子吸收光譜法檢測(cè)結(jié)果作對(duì)比，未超過(guò)實(shí)驗(yàn)室間允許差。檢測(cè)結(jié)果表明其準(zhǔn)確度和精密度比較可靠，可用于實(shí)際生產(chǎn)和科研檢測(cè)。