趙丹丹（中國(guó)國(guó)家博物館 北京 100006）

成 倩（中國(guó)文化遺產(chǎn)研究院 北京 100029）

郭 宏（北京科技大學(xué)科技史與文化遺產(chǎn)研究院 北京 100091）

引言

有機(jī)合成高分子材料因其良好的耐候性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐水性等，受到了文物保護(hù)工作者青睞。其可逆性處理被認(rèn)為是文物保護(hù)中的一個(gè)里程碑，這一原則促使眾多的保護(hù)修復(fù)者認(rèn)為有機(jī)聚合樹(shù)脂是文物修復(fù)的一劑“萬(wàn)能藥”，并被廣泛使用[1]，修復(fù)材料的可逆性研究成為文物保護(hù)科學(xué)研究的重要工作之一。實(shí)際工作中，封護(hù)樹(shù)脂的使用會(huì)改變文物的物理化學(xué)性質(zhì)[2-4]，這種由于保護(hù)不當(dāng)或者保護(hù)材料老化造成的“失效”材料應(yīng)予以清除[5]。目前用于清除失效文物保護(hù)材料的方法分為物理清洗法、化學(xué)清洗法和激光清洗技術(shù)[6]。其中化學(xué)清洗方法包括純?nèi)軇┣逑?、凝膠清洗[7]、微乳液清洗等[8]方法，各種方法盡有優(yōu)缺點(diǎn)。純?nèi)軇┣逑窗瑔我蝗軇┙M分清洗和混合溶劑組分清洗，但用于清洗的溶劑及其組分多有揮發(fā)性強(qiáng)、毒性大等特點(diǎn)，且純?nèi)軇┖臀奈锉砻娌馁|(zhì)的相互作用，會(huì)帶來(lái)進(jìn)一步的理化性能變化，影響文物的性能[9]，使文物存在不可預(yù)估的風(fēng)險(xiǎn)。文物保護(hù)工作者不斷尋找和研究新的清洗方法來(lái)代替這種原始的清洗方法。

微乳液具有很好的熱力學(xué)穩(wěn)定性，用于文物清洗的微乳液多為水包油體系的微乳液（Oil-in-Water，O/W）?；谖⑷橐壕哂胁灰兹家妆?、便于運(yùn)輸和儲(chǔ)存、操作簡(jiǎn)單、可常溫作業(yè)、環(huán)境友好、成本低、適用于可水洗型文物、對(duì)文物比較安全等特點(diǎn)，1990年代，意大利佛羅倫薩大學(xué)的研究者將這一清洗理念引入文物保護(hù)領(lǐng)域，用于清洗早期文物保護(hù)工作中應(yīng)用的保護(hù)材料，并且已經(jīng)很好地實(shí)現(xiàn)了對(duì)石蠟、聚醋酸乙烯酯[10]、丙烯酸樹(shù)脂Paraloid B72、Primal AC33、Elvacite 2046等材料的清洗[11-16]，但對(duì)我國(guó)20世紀(jì)中后葉大量使用的三甲樹(shù)脂并無(wú)涉及[17-21]。

三甲樹(shù)脂是甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸丁酯（BMA）、甲基丙烯酸（MA）和丙烯腈的共聚體，是一種可逆性較好的丙烯酸樹(shù)脂。在一些考古現(xiàn)場(chǎng)，發(fā)現(xiàn)三甲樹(shù)脂極易變色[22]（圖1），1970年代使用了三甲樹(shù)脂保護(hù)的吉林省東部地區(qū)墓葬壁畫(huà)，樹(shù)脂變色嚴(yán)重，材料失效，影響了壁畫(huà)的美觀和安全性能。ParaloidB 72為乙烯甲基丙烯酸酯（EMA）和甲基丙烯酸（MA）的聚合體，是文物保護(hù)最常使用的材料之一。

圖1 用于壁畫(huà)保護(hù)的三甲樹(shù)脂老化變色（樹(shù)脂下面為黃色顏料）

本文以壁畫(huà)為載體，在實(shí)驗(yàn)室模擬實(shí)驗(yàn)和現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，研究墓葬壁畫(huà)早期老化失效保護(hù)材料Paraloid B72和三甲樹(shù)脂的微乳液清洗效果和特點(diǎn)；應(yīng)用光學(xué)顯微鏡、光澤度儀、色差儀、接觸角測(cè)量?jī)x、紅外光譜分析（ATR-FTIR）等技術(shù)綜合評(píng)估微乳液清洗效果。

一、去除失效文物保護(hù)材料方法的應(yīng)用及對(duì)比研究

（一）實(shí)驗(yàn)室制備壁畫(huà)模擬樣塊及微乳液

1.制備壁畫(huà)模擬樣塊

（1）模擬樣塊制作。選擇石灰、石英砂（2%～3%）和適量麻刀混合制灰，置于模具中，待固化后涂上紅綠黃黑四種顏料，留一道空白區(qū)域，并根據(jù)需要切割成5×20cm的條狀備用。

（2）壁畫(huà)保護(hù)材料模擬老化。在做好的壁畫(huà)模擬樣塊上刷涂封護(hù)材料三甲樹(shù)脂丙酮溶液（天津產(chǎn)，濃度5%，m/v）、B72樹(shù)脂丙酮溶液（美國(guó)Rohm&Hass公司生產(chǎn)，簡(jiǎn)稱B72，濃度5%，m/v），縱橫各刷涂?jī)傻?。交替進(jìn)行濕熱老化和光老化。先用自制紫外老化箱（365nm，2000μw/m3）光老化24小時(shí)，再采用01-1型電熱鼓風(fēng)干燥箱（天津市泰斯特儀器有限公司生產(chǎn)，功率2000w）溫度設(shè)置為110±2℃，濕度為RH100%，進(jìn)行干濕循環(huán)交替老化，總時(shí)長(zhǎng)72小時(shí)。經(jīng)肉眼及色差檢測(cè)，老化后三甲樹(shù)脂明顯發(fā)黃，B72顏色變化不大，采用紅外光譜（ATR-FTIR）技術(shù)輔助檢測(cè)到老化前后兩種樹(shù)脂官能團(tuán)強(qiáng)度均有明顯的變化。

2.微乳液的制備

（1）樹(shù)脂溶解度參數(shù)的測(cè)定。采用濁度滴定法[23]測(cè)量老化前后B72、三甲樹(shù)脂溶解度參數(shù)和考古現(xiàn)場(chǎng)樹(shù)脂樣品的溶解度參數(shù)。溶解度參數(shù)計(jì)算公式為：，其中δmh和δml分別為高、低溶解度參數(shù)沉淀劑滴定聚合物溶液在混濁點(diǎn)時(shí)混合溶劑的溶解度參數(shù)。樹(shù)脂溶解度參數(shù)測(cè)量結(jié)果參見(jiàn)表1，對(duì)應(yīng)清洗微乳液配制參見(jiàn)表2。由表1可知，老化后的樹(shù)脂，溶解度參數(shù)明顯變大，這是由于老化的聚合物一般傾向于生成更大分子的緣故。

（2）微乳液的制備。根據(jù)樹(shù)脂溶解度參數(shù)的測(cè)定和專利配方[ZL 2012 1 0297957.8][24]，稱量一定量的水和表面活性劑混合，置于40℃恒溫水浴中加熱15分鐘。待表面活性劑完全溶解后冷卻至室溫，在攪拌條件下逐滴緩慢加入助表面活性劑，攪拌至溶液透明，再按照一定的比例緩慢滴加選擇好的油相并大力攪拌，至溶液呈透明或者微濁的穩(wěn)定乳液狀態(tài)，配制成O/W型微乳液。用動(dòng)態(tài)光散射法（DLS，532nm/25℃/90°）檢測(cè)微乳液粒徑尺寸在2nm左右分布。微乳液配方簡(jiǎn)寫為Mx，X為數(shù)字編號(hào)，如M8，詳見(jiàn)表2。

表1 樹(shù)脂溶解度參數(shù)測(cè)定

表2 實(shí)驗(yàn)所用微乳液配方表

圖2 實(shí)驗(yàn)室模擬壁畫(huà)現(xiàn)場(chǎng)清洗操作

圖3 壓敷法微乳液清洗現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)

微乳油相的選擇，主要參考油相的毒性、油相對(duì)樹(shù)脂的溶劑能力、油相的揮發(fā)性及油相的配比。按照溶解度參數(shù)相近原則計(jì)算油相比例。

（二）清洗方法

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，選取長(zhǎng)纖維紙蘸取微乳液貼敷在模擬樣塊上，進(jìn)行初步微乳液材料配比篩選實(shí)驗(yàn)。并模擬現(xiàn)場(chǎng)壁畫(huà)環(huán)境，探索清洗工藝和方法，清洗操作如圖2。在實(shí)驗(yàn)室微乳液材料配比篩選、工藝方法及去除效果評(píng)估基礎(chǔ)上，進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)清洗試驗(yàn)，操作如圖3。

（三）清洗效果對(duì)比

1.清洗效果檢測(cè)方法

（1）肉眼觀察結(jié)合光學(xué)顯微鏡檢測(cè)。肉眼觀察樹(shù)脂及污物的去除效果是最為便捷的方法，輔助照相機(jī)記錄實(shí)驗(yàn)效果；借助光學(xué)顯微鏡更有效地觀察樹(shù)脂材料的殘留情況。

（2）接觸角測(cè)量。應(yīng)用OCA20視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x（德國(guó)Dataphysics Instrumen公司生產(chǎn)），采用等比圖片同位打孔定位法測(cè)量清洗前后接觸角的變化。

（3）紅外光譜測(cè)量。使用Nicolet670紅外光譜儀（美國(guó)尼高力儀器公司生產(chǎn)），運(yùn)用FTIR-ATR技術(shù)檢測(cè)樹(shù)脂老化前后變化及清洗后樹(shù)脂的殘留狀況。

（4）掃描電鏡法。運(yùn)用Hitachi S-3600N型掃描電子顯微鏡（日本日立公司生產(chǎn)）觀察清洗前后樣品表面形貌變化，結(jié)合能譜儀，檢測(cè)微乳液和樹(shù)脂的殘留情況（加速電壓：20Kv，制樣方法：噴金）。

（5）光澤度測(cè)量?，F(xiàn)場(chǎng)和實(shí)驗(yàn)室均用微型多角度光澤度儀（德國(guó)BYK公司生產(chǎn)）進(jìn)行測(cè)量。在實(shí)驗(yàn)室同樣用等比圖片同位打孔定位法盡可能精確地測(cè)量數(shù)據(jù)。

2.實(shí)驗(yàn)室清洗效果對(duì)比

依據(jù)B72樹(shù)脂溶解度參數(shù)配制微乳液M1-4，依據(jù)三甲樹(shù)脂溶解度參數(shù)配制微乳液M8-10，依據(jù)考古現(xiàn)場(chǎng)樹(shù)脂溶解度參數(shù)配制微乳液M11?？脊努F(xiàn)場(chǎng)樹(shù)脂溶解度比較接近三甲樹(shù)脂，M11被試用于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)三甲樹(shù)脂的試清洗。裸眼觀察對(duì)比兩種微乳液清洗效果，清洗1小時(shí)后部分結(jié)果如圖4、5。實(shí)驗(yàn)表明，M1、M4可以實(shí)現(xiàn)B72較好的去除，其中M4清洗2小時(shí)就可實(shí)現(xiàn)較為均勻的清洗，且凹槽處的樹(shù)脂殘留較少；M2、M3清洗效果不佳。M9、M10雖能實(shí)現(xiàn)大部分樹(shù)脂較好的去除，但所費(fèi)時(shí)間較長(zhǎng)（3小時(shí)以上），清洗效率較低，其中M10清洗后，在樣塊的凹槽處能看到明顯的樹(shù)脂殘留；M11在去除實(shí)驗(yàn)室老化的三甲樹(shù)脂上效率要遠(yuǎn)低于M9、M10；M8微乳配方幾乎沒(méi)有效果。

溶劑清洗過(guò)程，保護(hù)材料往往會(huì)隨清洗劑滲透到文物內(nèi)部，對(duì)肉眼和顯微鏡可見(jiàn)實(shí)現(xiàn)“完全去除”，但在文物基底里面可能還有較大程度殘留。運(yùn)用接觸角測(cè)量樣品表面的疏水性可以檢測(cè)保護(hù)材料隨清洗劑滲透的程度，也是評(píng)估清洗效果的一種重要方法。為減少測(cè)量前后因材質(zhì)的不均一性造成的誤差，采用等比圖片同位打孔定位法測(cè)量微乳液清洗前后樣塊接觸角的變化，結(jié)果見(jiàn)圖6、7。

圖4 微乳液M1清洗B 7 2樹(shù)脂效果對(duì)比

圖5 微乳液M9清洗三甲樹(shù)脂效果對(duì)比

圖6 B72樹(shù)脂微乳液清洗前后接觸角變化

圖7 三甲樹(shù)脂微乳液清洗前后接觸角變化

運(yùn)用掃描電鏡（SEM）表征材料清洗前后微觀形貌變化，結(jié)合衰減全反射紅外光譜（ATR-FTIR）技術(shù)檢測(cè)清洗前后表面樹(shù)脂的殘留，以M4清洗B72樹(shù)脂效果展示清洗效果，如圖8。

綜合運(yùn)用肉眼及顯微鏡、接觸角測(cè)量、顯微形貌觀察、紅外光譜檢測(cè)等方法驗(yàn)證，清洗效果結(jié)論一致。M1和M4幾乎可以實(shí)現(xiàn)B72樹(shù)脂的完全去除，M9則對(duì)三甲樹(shù)脂有更好的清洗效果，其余選用的微乳液無(wú)效果或者清洗效率極低。

3.現(xiàn)場(chǎng)清洗效果對(duì)比

試驗(yàn)地點(diǎn)分別選取1970年代用三甲樹(shù)脂封護(hù)的非常具有代表性的吉林省集安地區(qū)墓葬壁畫(huà)和延吉地區(qū)墓葬壁畫(huà)，測(cè)試點(diǎn)樹(shù)脂老化明顯且無(wú)繪畫(huà)層。經(jīng)過(guò)多次反復(fù)實(shí)驗(yàn)室和現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)篩選，選取依據(jù)和文物樣品樹(shù)脂溶解度參數(shù)匹配的微乳液M8、M9和M11應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)清洗研究。

圖8 掃描電鏡（SEM-EDX）技術(shù)配合紅外光譜（ATR-FTIR）技術(shù)分析樹(shù)脂的表面殘留情況

圖9 集安地區(qū)墓葬壁畫(huà)現(xiàn)場(chǎng)微乳液清洗

圖10 延吉地區(qū)墓葬壁畫(huà)現(xiàn)場(chǎng)微乳液清洗

集安地區(qū)墓葬壁畫(huà)現(xiàn)場(chǎng)清洗結(jié)果見(jiàn)圖9，微乳液配方M11具有明顯的清洗效果，在干燥條件下，清洗部位光澤度由約3.0GU變?yōu)榧s1.2GU，對(duì)比實(shí)驗(yàn)室測(cè)量空白地仗的光澤度（1.0GU左右），可以認(rèn)為微乳液M11清洗去除了樹(shù)脂的眩光，一定程度上恢復(fù)了壁畫(huà)的原始形貌；M8和M9無(wú)明顯效果，但均會(huì)造成樹(shù)脂的溶脹，略帶粘連感。

在去除延吉地區(qū)墓葬壁畫(huà)老化變黃、起翹的樹(shù)脂過(guò)程中，選取后期修補(bǔ)的空白地仗處做清洗測(cè)試，見(jiàn)圖10。M9、M11均有明顯效果，但M9效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于M11，且在揭取清洗試紙時(shí)，M9清洗后樹(shù)脂層粘連嚴(yán)重，撕拉而下，并不像M11一樣容易移除，M8無(wú)明顯效果。

二、微乳液清洗失效文物保護(hù)材料的特征

根據(jù)實(shí)驗(yàn)室和現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用微乳液清洗壁畫(huà)失效保護(hù)丙烯酸樹(shù)脂B72和三甲樹(shù)脂的效果，歸納討論微乳液清洗特征如下：

（一）文物安全性

微乳液清洗劑主體為水，有機(jī)物含量較低，使用安全。在目前的研究中，微乳液起碼在石灰地仗表面的滲透作用較小，對(duì)原址保護(hù)壁畫(huà)文物比較安全。微乳液的配制需用表面活性劑，這些活性劑往往具有一定的黏性，但多在水中的溶解度較大，清洗完后用去離子水輕輕沖洗，即可達(dá)到很好的去殘留物效果。表明微乳液清洗更加適用于表面耐水文物的清洗。

（二）環(huán)境友好性

微乳液清洗劑主體試劑為水，僅含少量有機(jī)溶劑，大大降低了溶劑的揮發(fā)性。相較于純?nèi)軇?，具有運(yùn)輸、使用安全，不易燃易爆，揮發(fā)性小，成本低，環(huán)境友好，常溫下即可清洗作業(yè)，對(duì)人體和文物比較安全等特點(diǎn)。模擬樣刷涂本文現(xiàn)場(chǎng)所用微乳液放置到墓葬原址測(cè)試至少3年時(shí)間，未見(jiàn)滋生微生物的現(xiàn)象，但其殘留物對(duì)環(huán)境和文物的破壞性有待進(jìn)一步詳細(xì)研究。

（三）針對(duì)性強(qiáng)性

相較于純?nèi)軇┣逑春湍z清洗，微乳液清洗的針對(duì)性比較強(qiáng)，特定的微乳液只適用于特定清洗對(duì)象。B72和三甲樹(shù)脂均為國(guó)內(nèi)文物保護(hù)常用、可逆性較強(qiáng)的熱塑性丙烯酸樹(shù)脂，純化學(xué)溶劑清洗過(guò)程中，二者的溶解特性不易區(qū)分；但微乳液清洗，二者對(duì)溶劑的選擇具有很大的差異。比如，實(shí)驗(yàn)展示的微乳液M1-4配方是針對(duì)B72設(shè)計(jì)，在預(yù)實(shí)驗(yàn)中，基本不可溶解三甲樹(shù)脂和墓葬壁畫(huà)現(xiàn)場(chǎng)所用的樹(shù)脂。但按照延吉地區(qū)墓葬老化樹(shù)脂溶解度配制的M11微乳液，能成功、高效地去掉失效的保護(hù)材料，而M11在實(shí)驗(yàn)室預(yù)實(shí)驗(yàn)中并不能有效去除同類型的三甲樹(shù)脂。實(shí)驗(yàn)室和現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)表明，微乳液清洗方法針對(duì)性較強(qiáng)，需要前期進(jìn)行針對(duì)性的研究。

（四）施工工藝

微乳液清洗需要一定的載體和壓力。相對(duì)于其他化學(xué)清洗方法，微乳液的清洗速度較低，需要半小時(shí)以上的有效接觸時(shí)間，清洗過(guò)程中的壓力和接觸時(shí)間對(duì)清洗效果有較大影響。因而微乳液更適用于能經(jīng)受一定壓力的文物清洗，對(duì)質(zhì)地疏松或者卷曲、起翹等病害的文物，清洗局限性較大，需按照實(shí)際情況進(jìn)行專門的清洗工藝研究。

三、結(jié)語(yǔ)

文物保護(hù)材料失效情況比較復(fù)雜，其清洗方法和清洗工藝要根據(jù)實(shí)際情況不斷調(diào)整，綜合運(yùn)用多種有效的清洗方式，在達(dá)到較好清洗效果的同時(shí)，亦可實(shí)現(xiàn)對(duì)文物的最小干預(yù)。微乳液清洗技術(shù)具有很多優(yōu)點(diǎn)，但也具有較大的局限性，比如效率較低、需要壓覆、表面活性劑殘留、普適性不強(qiáng)等問(wèn)題。但事物往往具有兩面性，微乳液的針對(duì)性較強(qiáng)使得搶救性修復(fù)因保護(hù)材料老化造成的文物破壞具有一定的可行性。比如，在因老化、鹽結(jié)晶等原因引起樹(shù)脂的卷曲、起翹病害，造成壁畫(huà)局部顏料隨樹(shù)脂脫落或者即將脫落，可選擇同失效保護(hù)材料溶解度不同的材料，先回貼，再用微乳液清洗去除原失效保護(hù)材料。故而微乳液清洗針對(duì)性強(qiáng)這種特性配合一定的施工工藝可用于較為徹底地解決因保護(hù)材料失效造成的卷曲、起翹等病害。

微乳液清洗在文物保護(hù)中的應(yīng)用研究具有其特殊的優(yōu)勢(shì)。目前的研究結(jié)果來(lái)看，微乳液在去除失效文物保護(hù)材料上的應(yīng)用還需繼續(xù)探究，尤其針對(duì)卷曲、起翹繪畫(huà)層需先回帖加固、再去除老化材料的應(yīng)用，有待進(jìn)一步發(fā)掘。

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