何 勁,陳 莉,劉玉森

(1.西安工程大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院/功能性紡織材料及制品教育部實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710048;2.西安工程大學(xué) 應(yīng)用技術(shù)學(xué)院,陜西 西安 710048)

0 引 言

pH響應(yīng)變色織物是利用溶液中H+、OH-的濃度作為刺激因子使色素分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化從而導(dǎo)致變色的一種織物,屬于智能變色紡織品的一個(gè)分支[1-3]。一直以來pH變色染料主要用于檢測水溶液的pH值,隨著科技的發(fā)展,pH變色染料逐漸在傳感器領(lǐng)域內(nèi)有所應(yīng)用[4]。人體傷口滲出液的pH值一般在4～6或更低,若pH值大于7則與傷口感染、燒傷有關(guān)[5-6]。若將pH響應(yīng)織物貼附于傷口表面,可便于監(jiān)測傷口狀態(tài)。pH響應(yīng)變色織物還可用于監(jiān)測汗液、尿液、酸堿氣體、土壤環(huán)境等[7-9]。目前,制備pH響應(yīng)變色織物的主要方法為染色和涂層[10]。因原料易得、制備簡單,一直備受研究者關(guān)注,為帶有警告特性的紡織品的開發(fā)提供了新思路[11-12]。Gamerith等[13-14]將pH變色染料與拭子結(jié)合,用于檢測炎癥傷口的滲出液。隨著傷口感染風(fēng)險(xiǎn)的升高,拭子顏色由黃變紫再變藍(lán)。但染料與拭子結(jié)合后出現(xiàn)色譜偏移的問題,變色能力也會(huì)受到影響。田玉玲[15]用pH染料上染棉織物,所得織物可在pH為3～8時(shí)有較明顯的顏色變化。但在利用緩沖溶液對織物處理的過程中,織物在臨界區(qū)間變色不明顯,響應(yīng)變色速度緩慢。

蠶絲織物纖薄,表面絲滑,無絨毛,與水接觸后可迅速被浸潤。石蕊、酚紅pH指示劑變色靈敏,響應(yīng)速度快。因此本文考慮利用石蕊、酚紅分別上染蠶絲織物,探究2種染料在蠶絲織物上的變色性能以及響應(yīng)效果。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

1.1.1 原料 蠶絲織物(面密度20.1 g/m2),石蕊、酚紅、檸檬酸、磷酸氫二鈉、甘氨酸、氫氧化鈉(均為分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠)。

1.1.2 儀器 UV-6000紫外可見光分光光度計(jì)(上海菁華科技儀器有限公司),Lambda FTIR-7600紅外光譜儀(澳洲Lambda公司),SF300型思維士測色儀(美國Datacolor公司),ST300便攜式pH計(jì)(奧斯豪儀器有限公司),Y571B型摩擦牢度實(shí)驗(yàn)機(jī)(寧波紡織儀器廠),SW12AⅡ型耐洗色牢度實(shí)驗(yàn)機(jī)(溫州大榮紡織標(biāo)準(zhǔn)儀器廠)。

1.2 石蕊、酚紅變色織物的制備

1.2.1 變色原理 通常酸堿指示劑為有機(jī)弱酸或弱堿,其酸式和其共軛堿式具有不同的顏色,在溶液的pH值變化時(shí),指示劑發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移,導(dǎo)致結(jié)構(gòu)改變,發(fā)生顏色變化[16]。

石蕊是一種常用的酸堿指示劑,其變色范圍是4.5～8.3。當(dāng)溶液的pH值呈酸性時(shí),石蕊主要以分子的形式存在,顯紅色,溶液堿性時(shí),由于分子發(fā)生電離則呈現(xiàn)出藍(lán)色。當(dāng)溶液處于中性狀態(tài)時(shí),由于部分分子發(fā)生電離,因而為紫色。酚紅也是一種酸堿指示劑,其變色范圍是6.7～8.4,當(dāng)溶液呈酸性時(shí),酚紅主要以分子結(jié)構(gòu)的形式出現(xiàn),溶液為黃色,當(dāng)溶液呈堿性時(shí),與苯環(huán)相鄰的羥基發(fā)生電離,溶液變成紅色。變色原理如圖1所示。

(b) 酚紅

(a) 石蕊

1.2.2 織物染色 將蠶絲織物裁剪成適當(dāng)大小。染料用量為5%(owf),浴比為1∶100。并將染液置于90 ℃的恒溫水浴鍋中加熱。待染液中的溫度升至40 ℃時(shí)放入織物,在90 ℃下恒溫染色30 min,染色時(shí)適當(dāng)攪拌。染色結(jié)束后,將試樣于清水中水洗2～3 min,然后置于陰涼干燥處風(fēng)干。

1.3 性能測試

1.3.1 染液光譜掃描 取適量染液,加水稀釋,利用檸檬酸和氫氧化鈉將pH值調(diào)節(jié)至3～10,以蒸餾水作為參比液。用移液管吸取適量染液原液和殘液,稀釋一定倍數(shù),并利用UV-6000型光度計(jì)測試原液和殘液的吸光度,計(jì)算上染率。

(1)

式中:m、n分別為原液、殘液的稀釋倍數(shù);A0、A1為原液稀釋m倍、殘液稀釋n倍的吸光度。

1.3.2 紫外-可見吸收光譜測試 將染色后的織物放入pH值為3～10的緩沖溶液中,待充分浸潤后取出晾干,利用紅外光譜儀進(jìn)行光譜掃描。染料裝入試樣袋,并放入紅外光譜儀進(jìn)行掃描。

1.3.3 顏色特征 將織物對折成2層,在D65、10°視角條件下,利用思維士測色儀測試織物上4個(gè)點(diǎn)的顏色特征值(亮度L,紅綠色調(diào)a,黃藍(lán)色調(diào)b,彩度C以及色相H)。ΔE表示色差,值越大表明色差越明顯。

(2)

式中:ΔL=L1-L2;Δa=a1-a2;Δb=b1-b2;下標(biāo)1指試樣，下標(biāo)2指標(biāo)樣。

1.3.4 色牢度 參照GB/T 3921—2008《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)驮硐瓷味取?采用SW12AⅡ型耐洗色牢度實(shí)驗(yàn)機(jī)測試織物耐皂洗色牢度。參照GB/T 3920—2008《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)湍Σ辽味取?采用G571B型摩擦牢度實(shí)驗(yàn)機(jī)測試標(biāo)準(zhǔn)測試織物摩擦色牢度。

2 結(jié)果討論

2.1 染液吸光度分析

圖2～3為石蕊、酚紅染液在不同pH值下的吸收光譜。

圖 2 不同pH值下石蕊染液吸收光譜

從圖2可看出,當(dāng)pH值在3～6時(shí),隨著pH值的升高,吸光度逐漸增大,此時(shí)最大吸光度在500 nm附近,當(dāng)pH值大于等于7時(shí),隨著pH值的升高吸光度也逐漸增大,增大的幅度較pH小于7時(shí)高,此時(shí)最大吸光度出現(xiàn)在550～600 nm之間。pH從6上升到7時(shí),吸光度發(fā)生變化的同時(shí),最大吸光度出現(xiàn)的位置也發(fā)生變化。產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因是石蕊分子從酸性向堿性過渡時(shí)，分子會(huì)發(fā)生電離而產(chǎn)生顏色變化,導(dǎo)致吸收光譜差異造成吸收峰紅移[17-18]。

圖 3 不同pH值下酚紅染液吸收光譜

從圖3可看出,當(dāng)pH值≤7時(shí),酚紅染液的最大吸光度出現(xiàn)在450 nm附近,同時(shí)在550 nm附近出現(xiàn)第二吸收峰。隨著pH值的升高450 nm處的吸收峰逐漸減弱而550 nm處的吸收峰逐漸增強(qiáng)。當(dāng)pH值>7時(shí),最大吸收光度出現(xiàn)在550 nm附近,隨著pH值的升高,吸收峰逐漸增強(qiáng)。產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因可能是OH+的增加,酚紅的分子發(fā)生電離,溶液的顏色改變所致[19-20]。

2.2 紅外光譜分析

圖4～5為蠶絲織物上石蕊、酚紅的紅外光譜圖。

圖 4 蠶絲織物上石蕊的紅外光譜

從圖4可看出,在2 914、2 850 cm-1處分別為C—H鍵伸對稱、不對稱伸縮振動(dòng)吸收峰,1 473 cm-1處為C—H變形振動(dòng)吸收峰,在725～680 cm-1處為苯環(huán)間雙取代的指紋區(qū),這里是715 cm-1。3 293 cm-1處為O—H的伸縮振動(dòng),1 620、1 520 cm-1處為芳烴C=C的伸縮振動(dòng)吸收峰,1 074 cm-1處為C—O的伸縮振動(dòng)吸收峰。隨著pH值的升高,1 730、1 537 cm-1處的吸收峰逐漸向波數(shù)高的方向移動(dòng),1 074 cm-1處的吸收峰隨著pH值的升高,強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),這可能是石蕊分子發(fā)生電離后其中的化學(xué)鍵受到影響,但上染在蠶絲織物上的石蕊色素光譜曲線規(guī)律幾乎相同,表明色素結(jié)構(gòu)沒有明顯改變。

圖 5 蠶絲織物上酚紅的紅外光譜

從圖5可看出,在2 924 cm-1處為C—H鍵的對稱伸縮振動(dòng)吸收峰,2 850 cm-1處為不對稱伸縮振動(dòng)吸收峰,1 465 cm-1處為C—H鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰。3 288 cm-1處為O—H的伸縮振動(dòng),1 618、1 516 cm-1處為苯環(huán)中C=C的伸縮振動(dòng)吸收峰,1 076 cm-1處為C—O的伸縮振動(dòng)吸收峰。上染在蠶絲織物上的酚紅色素位于1 716、1 533 cm-1處的吸收峰隨著pH值的升高逐漸向波數(shù)高的方向移動(dòng),同時(shí)1 234 cm-1處的吸收峰在苯酚達(dá)到變色域后逐漸凸顯,這可能是酚紅分子中苯環(huán)上的羥基電離影響了苯環(huán)中C=C鍵的振動(dòng)。

對比石蕊和酚紅色素在絲織物上差譜的曲線,發(fā)現(xiàn)2種色素的變化規(guī)律較相似,這可能是與絲織物結(jié)合后,被紅外光譜儀掃描到的大多數(shù)官能團(tuán)相同,導(dǎo)致色譜圖較為相似。

2.3 pH響應(yīng)織物的變色性能

表1和圖6為不同pH值下石蕊染色織物顏色特征值及變色情況。

表1 不同pH值下石蕊染色織物顏色特征值

圖 6 不同pH值下石蕊染色織物的變色情況

從表1和圖6可看出,隨著pH值的升高,L、a、b值先減小后升高,表明織物的亮度先降低后升高,紅綠色調(diào)先偏向綠色調(diào)后偏向紅色調(diào),黃藍(lán)色調(diào)先偏向黃色調(diào)后偏向藍(lán)色調(diào)。C值有逐漸減小的趨勢,表明織物彩色成分減少。H值表明織物從紅色向藍(lán)色變化。石蕊染色織物在pH從6升高到7時(shí),顏色從紅色變?yōu)樽仙?在pH從8升高到9時(shí),顏色會(huì)從紫色變?yōu)樗{(lán)色,變色后ΔE值差值大,變色顯著?？捎糜跈z測酸性環(huán)境或者堿性環(huán)境。

表2和圖7為不同pH值下石蕊染色織物顏色特征值及變色情況。

表 2 不同pH值下酚紅染色織物顏色特征值

圖 7 不同pH值下酚紅染色織物的變色情況

從表2和圖7可看出,pH值開始增大時(shí),L、b、c、H的值變化較小,當(dāng)pH值從7增至10時(shí),值明顯降低。這是因?yàn)榉蛹t的變色域?yàn)?.7～8.4,當(dāng)pH值小于7時(shí)不在變色區(qū)間,因此,L、b、c、H值變化較小。a值隨著pH值的升高而逐漸變大,表明紅色調(diào)增強(qiáng),綠色調(diào)減弱。在pH值升高的過程中,織物的亮度降低,紅、藍(lán)色調(diào)增強(qiáng),彩色成分減少,顏色朝著紅色變化。酚紅染色織物在堿性條件下ΔE值變化明顯增大,變色明顯,因此酚紅染色蠶絲織物適用于堿性物質(zhì)檢測。

在酸性條件下,溶液中含有的H+離子會(huì)抑制石蕊分子、酚紅分子的電離,而未電離的分子在織物上呈現(xiàn)紅色、黃色,溶液中OH-含量上升對分子電離的促進(jìn)作用便會(huì)增強(qiáng),從而促使織物上色素顏色發(fā)生改變[10]。在測試石蕊、酚紅染色織物的變色性能時(shí)發(fā)現(xiàn),反復(fù)多次改變?nèi)芤旱膒H值后,織物仍具有一定的響應(yīng)變色能力。

2.4 變色響應(yīng)時(shí)間

配置pH值為3～10的緩沖溶液,將織物裁剪成適當(dāng)大小,完全浸入緩沖溶液后開始計(jì)時(shí),待織物顏色完全變化后停止計(jì)時(shí)。

由于織物染色溶液的pH值環(huán)境約在6～7之間,此區(qū)間可能不在變色織物的變色區(qū)間,因此先測試織物在堿性環(huán)境下的響應(yīng)時(shí)間,等織物干燥后放入酸性環(huán)境下測試響應(yīng)時(shí)間,以免響應(yīng)不明顯而導(dǎo)致測試時(shí)間過長。表3為石蕊、酚紅染色蠶絲織物在不同的pH值下織物響應(yīng)變色響應(yīng)時(shí)間。

表 3 石蕊、酚紅染色織物變色響應(yīng)時(shí)間

從表3可看出,石蕊、酚紅染色織物的平均響應(yīng)時(shí)間分別為5 s、9 s。2種織物均是以蠶絲織物作為載體,但響應(yīng)時(shí)間略有不同,出現(xiàn)該現(xiàn)象可能的原因是色素分子電離速率不同。

2.5 染色性能

表4為石蕊、酚紅染色蠶絲織物的上染率以及色牢度測試結(jié)果。從表4中可以看出,石蕊、酚紅染色蠶絲織物的色牢度均在3以上,色牢度良好,石蕊、酚紅染色蠶絲織物的上染率分別為62%和70%。

表 4 不同織物的染色性能

3 結(jié) 論

1) 隨著pH值的變化,石蕊與酚紅2種染液的吸收峰會(huì)發(fā)生明顯的變化,上染蠶絲織物后,織物具有酸堿變色的能力。

2) 石蕊染色織物在pH值小于7時(shí)呈紅色,7～8時(shí)呈紫色,大于8時(shí)呈藍(lán)色。酚紅染色織物在pH值小于8時(shí)呈黃色,8～9時(shí)呈橙色,大于9時(shí)呈紅色。石蕊染色織物適用范圍較酚紅染色織物廣。

3) 2種染色織物變色前后ΔE均超過20,變色明顯,易于分辨。其中石蕊染色織物平均響應(yīng)時(shí)間為5 s,酚紅染色織物為9 s。石蕊染色織物響應(yīng)更迅速。2種染色織物色牢度均大于3。其中石蕊染色織物上染率為62%,酚紅染色織物上染率為70%。

4) 化學(xué)染料變色靈敏,但細(xì)胞毒性較大,下一步將采用植物pH響應(yīng)染料,降低毒性,提升安全性。