翟忠標(biāo) 牟興兵 陳 景

(1.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明650093；2.共伴生有色金屬資源加壓濕法冶金技術(shù)國家重點實驗室，昆明 650503；3.昆明冶金研究院有限公司，昆明 650503)

隨著有色冶金行業(yè)的飛速發(fā)展，各種先進(jìn)設(shè)備在冶煉過程中大量應(yīng)用，因而對礦石品位要求有所降低，導(dǎo)致所產(chǎn)生的冶煉固體廢棄物也在逐年增加[1]。固體廢棄物的堆存不僅僅占用土地，而且其中含有的砷、汞、鎘、鉛等高遷移性的重金屬元素，對環(huán)境造成極大的污染和潛在威脅。另一方面，礦產(chǎn)資源日趨緊張，而冶煉固體廢物中含有的多種有價金屬是一種寶貴的資源，對其進(jìn)行回收，既可以有效地利用資源，又可以保護(hù)環(huán)境[2]。因此，有色金屬冶煉固體廢物的利用日益受到重視。

氯化焙燒法處理有色金屬冶煉固體廢物非常有效，有價金屬的回收率均比較高[3]。本試驗針對某廠錫渣，采用還原氯化焙燒—磁選法回收錫渣中的有價金屬，在錫渣中Pb、Zn、Sn氯化揮發(fā)的同時將錫渣中的鐵還原成磁性鐵，從煙塵中回收Pb、Zn、Sn的氯化揮發(fā)物，其后利用磁選方法從渣中回收鐵精礦，該方法為錫渣資源化利用提供一種新的途徑。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

本試驗所用錫渣為煉錫過程中產(chǎn)生的廢渣，呈黑色玻璃樣塊狀固體，質(zhì)地較脆。采用四分法取錫渣樣品經(jīng)過破碎和細(xì)磨后，進(jìn)行主要化學(xué)成分分析，結(jié)果如表1。

表1 錫渣化學(xué)成分Table 1 Chemical compositions of tin slag /%

從表1分析結(jié)果可知，錫渣中鐵的含量為29.24%，需要將鐵還原成磁性鐵，為磁選提高品位做好準(zhǔn)備。有害元素硫，含量較高，為1.42%，需要降低其在渣中的含量。錫渣中鉛和錫的含量較高，錫的含量低，三種金屬的氯化產(chǎn)物在高溫下?lián)]發(fā)效果好，能在揮發(fā)產(chǎn)物中富集，具有較高的回收價值。為了進(jìn)一步確定渣中鐵、鉛、鋅和錫的賦存狀態(tài)，進(jìn)行X線衍射分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1 錫渣 X 射線衍射圖譜Fig.1 XRD pattern of tin slag

圖1 XRD結(jié)果表明，該錫渣成分較為復(fù)雜，基本上沒有很明顯的特征峰出現(xiàn)。其中能作為有價金屬回收的鉛主要以Pb和PbS形態(tài)存在；鋅則是以ZnO和ZnS形態(tài)存在；錫因其含量較少，其物相未能在XRD圖譜中顯示出來。鐵主要是以FeO和FeS形態(tài)存在。錫渣中的鈣、硅、鎂和鋁主要是以CaO、SiO2、鎂鋁尖晶石等主要脈石礦物存在。

試驗用還原劑為焦煤，其成分分析見表2。

表2 焦煤主要理化指標(biāo)Table 2 Main physical and chemical indexes of coking coal

該焦煤中固定碳含量為68.46%，揮發(fā)分含量少。

試驗中選取分析純的氯化鈣作為氯化劑[4]。試驗中所用載氣是純度為99%的工業(yè)氮氣(O2≤1.0%)。

1.2 試驗方法

將錫渣和還原劑分別采用棒磨機(jī)磨細(xì)至120 μm(-120 μm 100%)，按一定的比例將錫渣、還原劑、氯化鈣混合均勻，加水制粒，烘干[4]。將烘干后球團(tuán)放入瓷舟送入管式揮發(fā)爐中，升溫方式采用梯度升溫，先從常溫升到300 ℃保溫1 h再繼續(xù)升溫到設(shè)定溫度；載氣以0.5 L/min的流量緩慢通過管式爐帶出揮發(fā)物。當(dāng)達(dá)到設(shè)定的時間后，產(chǎn)品取出經(jīng)水淬后烘干。所得熟料球團(tuán)分析渣中鉛、鋅和錫的含量，以此計算三者的揮發(fā)率；分析渣中磁性鐵，以此確定還原效果。熟料用棒磨機(jī)磨細(xì)后采用磁選管進(jìn)行磁選。

1.3 試驗原理

以氯化鈣作為氯化劑在高溫條件下進(jìn)行氯化焙燒，所生成的鉛、鋅和錫的氯化物具有較高的蒸氣壓，在焙燒條件下一旦生成，就能很快從物料中揮發(fā)出來，被載氣帶出冷凝成煙塵被收集[3-6]。由于鐵的氧化物較氯化物更為穩(wěn)定，需要在很高的溫度下才能生成氯化物揮發(fā)，鐵在渣中富集。由于物料中焦炭能與載氣中的少量氧氣反應(yīng)生成CO，使體系處在一個弱的還原性氣氛中，在高溫下渣中鐵的氧化物被還原成磁性鐵，經(jīng)過磁選得到進(jìn)一步富集[7-10]。

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒溫度試驗

取錫渣50 g，在還原劑用量為錫渣質(zhì)量的10%，氯化鈣用量為錫渣質(zhì)量的10%，焙燒時間為60 min的條件下，改變焙燒溫度，所得錫渣中金屬的揮發(fā)率和磁化率如圖2所示。

圖2 焙燒溫度對金屬揮發(fā)率和磁化率的影響Fig.2 Effect of roasting temperature on metal volatilization rate or susceptibility rate

從圖2中可以看出，鐵的磁化率與鉛、鋅和錫的揮發(fā)率都隨著焙燒溫度的升高而增加。當(dāng)溫度達(dá)到1 000 ℃時，鉛和錫的揮發(fā)率都到達(dá)最高。隨著焙燒溫度繼續(xù)升高，鐵的磁化率出現(xiàn)明顯下降；鋅的揮發(fā)率出現(xiàn)小幅度增加后，也和鉛、錫一樣都出現(xiàn)下降。另外，在試驗中還發(fā)現(xiàn)當(dāng)焙燒溫度超過1 000 ℃后，所得的還原氯化熟料球團(tuán)粒徑明顯變小，相互黏連，還原氯化熟料球團(tuán)較為致密堅硬，難以破碎。在焙燒溫度超過1 000 ℃后，熟料球團(tuán)出現(xiàn)熔融現(xiàn)象，導(dǎo)致球團(tuán)內(nèi)部空隙被堵塞，一方面阻礙了還原性氣體進(jìn)入球團(tuán)內(nèi)部，導(dǎo)致鐵不能被還原，另一方面阻礙了鉛、鋅和錫等金屬氯化物的揮發(fā)。從圖2中還可以看出，在焙燒溫度較低時，鉛的揮發(fā)率相比于鋅、錫都較高，可以在生產(chǎn)過程中采用梯度升溫的方法在較低的溫度下獲得含鉛較多的產(chǎn)品；然后再提高焙燒溫度，在高溫下獲得含鋅和錫較高的產(chǎn)品。綜上所述，最佳焙燒溫度為1 000 ℃。

2.2 焙燒時間試驗

取錫渣50 g，在還原劑用量為錫渣質(zhì)量的10%，氯化鈣用量為錫渣質(zhì)量的10%，焙燒溫度1 000 ℃的條件下，改變焙燒時間，所得錫渣中金屬的揮發(fā)率和磁化率如圖3所示。

從圖3中可以看出，鉛和錫的揮發(fā)率基本上較為穩(wěn)定，受焙燒時間的變化影響較小，其曲線變化平緩，基本都能維持在95%以上，說明鉛和錫的氯化物生成速度較快，受焙燒時間影響小。鋅的揮發(fā)率隨著焙燒時間的延長而逐漸升高，當(dāng)焙燒時間超過50 min時鋅的揮發(fā)率基本上保持不變。鐵的磁化率也隨著反應(yīng)時間的延長，呈現(xiàn)出上升趨勢，當(dāng)焙燒時間為50 min時，能達(dá)到80%以上，繼續(xù)延長焙燒時間其變化不大。綜合多種因素，最佳焙燒時間為50 min。

圖3 焙燒時間對金屬揮發(fā)率和磁化率的影響Fig.3 Effects of roasting time on metal volatilization rate or susceptibility rate

2.3 還原劑用量

取錫渣50 g，在氯化鈣用量為錫渣質(zhì)量的10%，焙燒溫度1 000 ℃，焙燒時間為50 min的條件下，改變還原劑用量(指還原劑與錫渣的質(zhì)量比)，所得錫渣中金屬的揮發(fā)率和磁化率如圖4所示。

圖4 還原劑用量對金屬揮發(fā)率和磁化率的影響Fig.4 Effects of reductant dosage on metal volatilization rate or susceptibility rate

還原劑的用量直接影響過程還原氣氛的強(qiáng)弱[5]。從圖4中可以看出，鉛的揮發(fā)率受到還原劑的用量影響較小。當(dāng)還原劑用量較少時，鉛就呈現(xiàn)出較高的揮發(fā)率，隨著還原劑用量的增加僅僅呈現(xiàn)出較小的波動；而此時鋅、錫的揮發(fā)率和鐵的磁化率都較低，說明還原劑用量較少，不能滿足反應(yīng)過程中的需要。隨著還原劑用量的增加，鉛、鋅、錫的揮發(fā)率和鐵的磁化率都逐漸升高。當(dāng)還原劑的用量超過20%后，三者的曲線都趨于平穩(wěn)變化，說明當(dāng)還原劑過量時不能有效提高金屬揮發(fā)率或磁化率。因此，還原劑用量為錫渣質(zhì)量的20%作為最佳用量。

2.4 氯化鈣用量

取錫渣50 g，在焙燒溫度1 000 ℃，焙燒時間為50 min，還原劑用量為錫渣質(zhì)量的20%的條件下，改變氯化鈣用量(指氯化鈣與錫渣的質(zhì)量比)，所得錫渣中金屬的揮發(fā)率和磁化率如圖5所示。

圖5 氯化鈣用量對錫渣金屬的揮發(fā)率和磁化率的影響Fig.5 Effects of calcium chloride dosage on metal volatilization rate or susceptibility rate

從圖5中可以看出，當(dāng)氯化鈣的用量較少時，氯化氣氛弱，不足夠使三者完全生成相應(yīng)的氯化物揮發(fā)出來，導(dǎo)致鉛、鋅和錫的揮發(fā)率較低[5]；與此同時鐵的磁化率較高，說明氯化鈣的用量較少時對鐵的還原幾乎沒有影響。隨著氯化鈣用量的不斷增加，氯化氣氛強(qiáng)，鉛、鋅和錫的揮發(fā)率都呈現(xiàn)上升趨勢，但是當(dāng)氯化鈣的用量超過錫渣質(zhì)量的10%以后，鐵的磁化率卻出現(xiàn)下降，說明過多的氯化鈣導(dǎo)致氣相中氯氣含量增多，還原性氣氛變?nèi)?，?dǎo)致鐵的磁化率下降。另外，過多的氯氣對設(shè)備腐蝕性強(qiáng)。因此，最佳氯化鈣用量為錫渣質(zhì)量的10%。

2.5 綜合試驗

根據(jù)上述試驗結(jié)果，確定還原氯化焙燒的最佳條件為：焙燒溫度為1 000 ℃，焙燒時間為50 min，還原劑用量為錫渣質(zhì)量的20%，氯化鈣用量為錫渣質(zhì)量的10%。在此試驗條件下，鐵的磁化率為81.98%，鉛的揮發(fā)率為98.88%，鋅的揮發(fā)率為80.90%，錫的揮發(fā)率為96.73%。

根據(jù)最佳試驗條件，擴(kuò)大試驗規(guī)模為磁選制備物料。所得的還原氯化焙燒產(chǎn)物分析結(jié)果可知，鐵的磁化率為81.52%，鉛的揮發(fā)率為98.06%，鋅的揮發(fā)率為78.84%，錫的揮發(fā)率為93.67%，基本與最佳條件下所得的基本接近。所得的還原氯化產(chǎn)物的其他物質(zhì)的化學(xué)成分如表3所示。

表3 產(chǎn)物的化學(xué)組分Table 3 Chemical compositions of the product /%

從表3中可知，氯化揮發(fā)—還原焙燒過程能有效地使鉛、鋅和錫三種金屬從錫渣中揮發(fā)出來，減少其在錫渣中的含量。產(chǎn)物中的脈石元素如硅、鋁和鈣等成分含量較高，使得該產(chǎn)物不能直接作為煉鐵原料?？刹捎么胚x方法除去部分脈石，同時降低有害元素硫的含量，提高鐵的品位，使其到達(dá)煉鐵原料的標(biāo)準(zhǔn)。

2.6 還原氯化產(chǎn)物磁選試驗

試驗條件為磁場強(qiáng)度為0.2 T，考察不同的磨礦細(xì)度對還原氯化焙燒產(chǎn)物中的鐵磁選效果影響[6，8-9]。其結(jié)果見表4。

表4 磨礦細(xì)度對鐵品位和回收率的影響Table 4 Effects of grinding fineness on grade and recovery of Fe /%

從表4中可以看出，隨著磨礦細(xì)度的提高，精礦中的鐵的品位不斷上升，鐵的回收率也在上升。說明該熟料的磨礦細(xì)度越細(xì)，磁性鐵與脈石礦物的解離越充分，對提高鐵的回收率有利。因此，選擇磨礦細(xì)度為-75 μm占100%。

在上述磁選試驗過程中，考察了2#還原氯化熟料樣品中的主要元素的分布走向，結(jié)果見表5。

從表5數(shù)據(jù)可見，還原氯化焙燒產(chǎn)物經(jīng)過磁選處理，鐵主要在精礦中富集，脈石元素主要在尾礦中富集，精礦中脈石元素含量明顯降低；有害元素S在鐵精礦中的含量也有明顯降低，使所得的精礦基本接近煉鐵原料要求。

表5 磁選過程元素的分布Table 5 Distribution of elements in magnetic separation process /%

3 結(jié)論

錫渣采用還原氯化焙燒—磁選工藝回收有價金屬的最佳條件為：還原氯化焙燒溫度為1 000 ℃，焙燒時間為50 min，還原劑用量為錫渣質(zhì)量的20%，氯化鈣用量為錫渣質(zhì)量的10%，在此試驗條件下，鐵的磁化率為81.98%，鉛的揮發(fā)率為98.88%，鋅的揮發(fā)率為80.90%，錫的揮發(fā)率為96.73%。還原氯化產(chǎn)品磨礦細(xì)度為-75 μm占100%，磁選磁場強(qiáng)度為0.2 T時，可以獲得鐵的品位為68.18%、回收率為72.03%的鐵精礦。