劉 潛,何天琦,劉小菡,李蘭馨,王振亞,張 翔,符啟燕,韓夢(mèng)醒,張香蘭

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083)

酚類化合物(如甲酚、苯酚、苯甲酚等)是非常重要的有機(jī)合成中間體及反應(yīng)原料,主要來自于煤直接轉(zhuǎn)化液體產(chǎn)物(煤低溫?zé)峤庥?、煤直接液化?中,在生產(chǎn)中具有廣泛的用途。 目前,國內(nèi)外對(duì)煤液化油和中低溫煤焦油中分離酚類化合物的方法做了許多研究,如工業(yè)上常用的方法為化學(xué)法,包括堿洗法[1-2]即氫氧化鈉洗脫法、Na2CO3溶液洗脫法等,這種方法存在對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、產(chǎn)生大量含酚廢水, 對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點(diǎn), 因此急需改進(jìn)[3-4]。

溶劑抽提法,是利用酚類物質(zhì)與油中其他物質(zhì)極性的差異,加入某種極性溶液,從而將酚類物質(zhì)從油品中抽提出來。 常用的溶劑抽提方法有過熱水抽提法、鹽類水溶液抽提法、醇類水溶液抽提法等[5-6]。 劉繼東等[7]采用乙醇胺作為萃取劑,170 ～210 ℃的富酚餾分油作為萃取原料,在25 ℃、萃取劑與原料油質(zhì)量比為0.4 時(shí),酚類萃取率可達(dá)95%以上。 趙淵等[8]采用丙三醇作為萃取劑分離170 ～240 ℃餾分低溫煤焦油中的酚類化合物,其單級(jí)萃取率可達(dá)92%以上。 但單獨(dú)以醇類化合物作為萃取劑時(shí)對(duì)酚類的選擇性較差,中性油夾帶嚴(yán)重。 莊緒磊[9]通過研究發(fā)現(xiàn)尿素在30 ℃,萃取劑與模擬油質(zhì)量比為1 ∶1的實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)苯酚萃取率可達(dá)90%。 但尿素并不適用于真實(shí)煤焦油體系,因?yàn)檎鎸?shí)煤焦油體系黏度大,對(duì)尿素的溶解度小,尿素與酚的接觸面積小,不利于傳質(zhì)分離。 此外,也有學(xué)者研究了采用“綠色溶劑”離子液體作為萃取劑用來分離酚類化合物。 例如彭威等通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定在30 ℃的條件下[bmim]Cl 對(duì)低溫煤熱解油中酚類物質(zhì)萃取率可達(dá)92%[10-11]。 但由于離子液體價(jià)格昂貴,且離子液體的相關(guān)物性參數(shù)和熱力學(xué)性質(zhì)的缺失,目前該方法還未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化[12]。

針對(duì)尿素、離子液體等萃取劑黏度大的問題[13-15],有學(xué)者采用溶劑復(fù)配的方法進(jìn)行改進(jìn)。 郭少聰?shù)萚16]采用三己基十四烷基溴化磷-乙酸乙酯復(fù)配溶劑脫除水中的酚類化合物,結(jié)果表明乙酸乙酯的加入可使離子液體的黏度降低99%以上,復(fù)配溶劑對(duì)苯酚的分配系數(shù)為345,是純乙酸乙酯的5.3 倍。

此外,也有部分學(xué)者報(bào)到了含氮含氧化合物對(duì)酚類化合物分離的影響。 Gao 等[17]采用六亞甲基四胺作為吸附劑,在吸附時(shí)間為2 h 時(shí),對(duì)正己烷中的苯酚吸附率可達(dá)93%以上,而當(dāng)模擬油中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的喹啉時(shí),苯酚吸附率僅為80%,這是因?yàn)猷捅椒娱g存在較強(qiáng)的分子間相互作用,阻礙了吸附劑對(duì)苯酚的吸附。 然而含氮含氧化合物對(duì)復(fù)配溶劑萃取分離酚類的影響還沒有文獻(xiàn)報(bào)道。

綜上可以看出,單獨(dú)使用尿素作為萃取劑時(shí),由于尿素常溫下為固體,不利于傳質(zhì)分離,單獨(dú)使用乙二醇作為萃取劑時(shí),存在對(duì)酚類選擇性低,中性油夾帶嚴(yán)重等缺點(diǎn)。 而尿素萃取分離酚類化合物時(shí),由于2 者間存在較強(qiáng)的絡(luò)合作用,尿素與酚類可形成低共熔溶劑,對(duì)酚類具有更好的選擇性;且乙二醇常溫下為液態(tài),有利于傳質(zhì)分離,因此本論文采用乙二醇-尿素的復(fù)配溶劑作為萃取劑,采用煤直接轉(zhuǎn)化液體產(chǎn)物模擬油作為分離對(duì)象,探究攪拌時(shí)間、靜置時(shí)間、溫度、劑油比以及模擬油中添加苯乙酮、吲哚、吡啶對(duì)酚類萃取分離的影響,并優(yōu)化萃取實(shí)驗(yàn)條件。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 試劑

無水乙醇,分析純,99.7%;乙二醇,分析純,99.8%;尿素,分析純,99.0%;環(huán)己烷,分析純,99.5%,均由北京化工廠提供。 丙酮, 分析純,99.5%;甲苯,分析純,99.5%,均由國藥化學(xué)試劑有限公司提供。 間甲酚,分析純,98%;2-甲基萘,分析純,97%;苯乙酮,分析純,98%;吡啶,分析純,97%;吲哚,分析純,99%;四氫萘,分析純,97%;正十六烷,分析純,98%;均由上海麥克林生化科技有限公司提供。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟與方法

以煤直接液化油和中低溫煤焦油餾分段的組成作為參考[18-19],分別配制模擬油。 由于煤直接轉(zhuǎn)化液體產(chǎn)物中酚類物質(zhì)的種類多,間甲酚為酚含量最多的酚類,具有很好的代表性,因此本研究選擇間甲酚作為分離對(duì)象,其模擬油的組成如下(以下組成均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)):

煤直接液化油模擬油(記為模擬油1):脂肪烴30%(環(huán)己烷25%+正十六烷5%)+芳香烴50%(四氫萘30%+甲苯20%)+酚20%(間甲酚);中低溫煤焦油模擬油(記為模擬油2):脂肪烴20%(正十六烷)+芳香烴30%(2-甲基萘20%+甲苯10%)+酚50%(間甲酚)。

其次,取10 g 模擬油加入到平衡釜中,通過改變加入乙二醇-尿素復(fù)配溶劑中尿素的含量來確定最佳的復(fù)配溶劑。 以最適宜復(fù)配溶劑作為萃取劑,考 察 攪 拌 時(shí) 間 分 別 為 2.5、 5.0、 10.0、 20.0、40.0 min,靜置時(shí)間分別為1、2、5、10、20 min,溫度分別為25、35、45、55 和65 ℃,劑油比[m(萃取劑) ∶m(模擬油)]分別為0.2 ∶1.0、0.4 ∶1.0、0.5 ∶1.0、0.6 ∶1.0、0.8 ∶1.0、1.0 ∶1.0、1.5 ∶1.0 時(shí)萃取劑對(duì)模擬油中間甲酚的萃取分離效果。 實(shí)驗(yàn)采用恒溫水浴鍋進(jìn)行控溫,磁力攪拌器進(jìn)行攪拌,靜置一段時(shí)間后,采用分液漏斗分相,稱取上相(萃余相)質(zhì)量,待分析。 并在最適宜的萃取實(shí)驗(yàn)條件下,探究了模擬油中分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的苯乙酮、9%的吲哚、9%的吡啶、2%的苯乙酮和9%的吡啶混合物時(shí),萃取劑對(duì)模擬油中間甲酚的分離效果[20]。

1.3 分析方法與數(shù)據(jù)處理

采用GC-SP3420 氣相色譜儀對(duì)待分析組分進(jìn)行組分分析,丙酮作為內(nèi)標(biāo)物,無水乙醇作為稀釋劑。 色譜操作條件為:KB-WAX 型毛細(xì)管柱(50 m×0.25 mm×0.25 μm),檢測(cè)器為FID 檢測(cè)器,進(jìn)樣口溫度和檢測(cè)器溫度均為220 ℃,載氣(N2) 流量30 mL·min-1,進(jìn)樣量為0.6 μL,柱溫:初始溫度80 ℃,保持2 min,以15 ℃·min-1的升溫速率升至200 ℃,保持14 min[21]。

為了更直觀地體現(xiàn)不同實(shí)驗(yàn)條件下萃取劑的脫酚效果,定義萃取效率(E)。 E 為萃取達(dá)到平衡后,萃取相中酚類的質(zhì)量與模擬油中酚類質(zhì)量的比值,E 越高,表明萃取劑的萃取效果越好。 E 的計(jì)算如式(1):

式(1)中:w、w2分別代表模擬油和萃余相中酚類物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;m 和m2分別代表模擬油和萃余相的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取劑中尿素含量對(duì)間甲酚萃取率的影響

由于尿素常溫下為固態(tài),萃取過程中不利于傳質(zhì),采用乙二醇-尿素復(fù)配溶劑對(duì)萃取劑進(jìn)行改進(jìn)[22]。 萃取劑中不同尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)間甲酚萃取率的影響結(jié)果如圖1 所示。

圖1 萃取劑中尿素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)間甲酚萃取率的影響Fig.1 Effect of mass fraction of urea in extraction solvent on extraction efficiency of m-cresol

由圖1 中可以看出,對(duì)模擬油1 和模擬油2,隨著萃取劑中尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,乙二醇-尿素復(fù)配溶劑對(duì)間甲酚萃取率均呈現(xiàn)先增高后降低的趨勢(shì),且萃取率遠(yuǎn)高于純尿素溶劑的萃取率。 對(duì)于模擬油1,當(dāng)萃取劑中尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí),乙二醇-尿素復(fù)配溶劑對(duì)間甲酚萃取率最高,達(dá)到96.8%;對(duì)于模擬油2,當(dāng)萃取劑中尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí),乙二醇-尿素復(fù)配溶劑對(duì)間甲酚萃取率最高,達(dá)到99.1%。 造成此現(xiàn)象的主要原因是2 種模擬油中的酚含量不同,且模擬油組成也有差別。 因此,對(duì)于模擬油1 和模擬油2,萃取劑中尿素的最適宜質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12%和3%,后續(xù)的萃取實(shí)驗(yàn)萃取劑中尿素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均采用此比例。

2.2 攪拌時(shí)間對(duì)間甲酚萃取率的影響

當(dāng)萃取劑加入到2 種模擬油時(shí),均能立即發(fā)現(xiàn)平衡釜底部有新相生成。 攪拌可以使萃取劑與油相之間充分接觸,提高傳質(zhì)速率。 萃取過程中攪拌時(shí)間對(duì)間甲酚萃取率的影響結(jié)果如圖2 所示。

由圖2 可以看出,當(dāng)攪拌時(shí)間為10 min 時(shí),萃取基本達(dá)到平衡,說明間甲酚在模擬油中的傳質(zhì)速率較快。 此外,萃取劑乙二醇-尿素復(fù)配溶劑溶解間甲酚之后黏度降低,也會(huì)加快傳質(zhì)。 為確保萃取實(shí)驗(yàn)達(dá)到平衡,后續(xù)的萃取實(shí)驗(yàn)攪拌時(shí)間設(shè)定為20 min。

圖2 攪拌時(shí)間對(duì)間甲酚萃取率的影響Fig.2 Effect of stirring time on extraction efficiency of m-cresol

2.3 靜置時(shí)間對(duì)間甲酚萃取率的影響

萃取過程中,當(dāng)攪拌時(shí)間足夠長(zhǎng),使得兩相充分接觸后,需要一定的時(shí)間促使新的兩相生成。 相同條件下,當(dāng)兩相的組成不再發(fā)生變化時(shí),即可認(rèn)為分相完全,達(dá)到相平衡。 萃取過程中靜置時(shí)間對(duì)間甲酚萃取率的影響結(jié)果如圖3 所示。

圖3 靜置時(shí)間對(duì)間甲酚萃取率的影響Fig.3 Effect of static time on extraction efficiency of m-cresol

由圖3 可以看出,當(dāng)靜置時(shí)間超過5 min 后,間甲酚萃取率基本不再發(fā)生變化,說明萃取已達(dá)到平衡。 因此為保證在平衡條件下取樣,靜置時(shí)間應(yīng)至少保持在5 min 以上。 為排除其他因素的干擾,本研究選擇靜置時(shí)間為10 min。

2.4 溫度對(duì)間甲酚萃取率的影 響

溫度是萃取過程中重要的一個(gè)影響因素,它會(huì)影響各組分在兩相之間的分配行為,從而影響最終的萃取平衡。 萃取過程中溫度對(duì)間甲酚萃取率的影響結(jié)果如圖4 所示。

圖4 溫度對(duì)間甲酚萃取率的影響Fig.4 Effect of temperature on extraction efficiency of m-cresol

由圖4 可以看出,對(duì)于2 種模擬油,隨著溫度的升高,萃取劑對(duì)間甲酚萃取率均呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)。 當(dāng)溫度為25 ℃時(shí),萃取劑對(duì)模擬油1 和模擬油2 中間甲酚萃取率分別為95.5%和98.7%;當(dāng)溫度升高至65 ℃時(shí),萃取率分別降至87.9%和97.1%。這主要是由于升高溫度會(huì)增加間甲酚和萃取劑在模擬油中的溶解度,其次溫度的升高會(huì)減小萃取劑與間甲酚之間的相互作用力,進(jìn)而降低萃取過程中間甲酚的萃取率。 因此,25 ℃為適宜的萃取溫度。

2.5 萃取劑使用量對(duì)間甲酚萃取率的影響

在攪拌時(shí)間為20 min、靜置時(shí)間為10 min、溫度為25 ℃時(shí),萃取劑使用量對(duì)間甲酚萃取率的影響結(jié)果如圖5 所示。

圖5 萃取劑使用量對(duì)間甲酚萃取率的影響Fig.5 Effect of mass ratio of extraction solvent to m-cresol on extraction efficiency of m-cresol

由圖5 可以看出,當(dāng)萃取劑使用質(zhì)量為模擬油質(zhì)量的0.2 倍時(shí),萃取劑對(duì)模擬油1 和模擬油2 中間甲酚萃取率分別為69.6%和83.9%;當(dāng)萃取劑使用量等于模擬油質(zhì)量時(shí),間甲酚的萃取率分別為96.7%和98.6%;繼續(xù)增加萃取劑的使用量,間甲酚的萃取率幾乎不再發(fā)生變化。 這表明當(dāng)萃取劑使用量等于模擬油質(zhì)量時(shí),已能滿足萃取要求,即為最適宜的萃取劑使用量。

2.6 模擬油中添加雜原子化合物對(duì)間甲酚萃取率的影響

煤熱解油中除含有大量的酚類化合物、芳烴和烷烴外,還含有少量的含氧、含氮雜原子化合物。研究了模擬油中分別添加苯乙酮、吲哚、吡啶以及同時(shí)添加苯乙酮和吡啶時(shí),對(duì)間甲酚萃取率的影響,結(jié)果如圖6 所示。

圖6 雜原子化合物對(duì)間甲酚萃取率的影響Fig.6 Effect of heteroatomic compounds on extraction efficiency of m-cresol

由圖6 可以看出,對(duì)于模擬油1 和模擬油2,添加雜原子化合物后,萃取劑對(duì)間甲酚萃取率均降低。 以模擬油1 為例,未添加雜原子化合物時(shí),萃取劑對(duì)間甲酚萃取率為96.7%;分別添加苯乙酮、吲哚和吡啶時(shí),間甲酚萃取率為94.1%、94.4% 和71.6%;同時(shí)添加苯乙酮和吡啶時(shí),間甲酚萃取率僅為58.3%。 可以看出,相對(duì)于苯乙酮和吲哚,吡啶的存在對(duì)間甲酚的萃取分離干擾最大,而同時(shí)添加2 種雜原子化合物時(shí),其與間甲酚之間的相互作用更為復(fù)雜,導(dǎo)致間甲酚更難以萃取分離。

采用COSMO-RS 方法計(jì)算了間甲酚、苯乙酮、吲哚、吡啶以及萃取劑乙二醇、尿素的表面電荷密度分布(σ-profile),結(jié)果如圖7 所示。

圖7 不同分子的表面電荷密度分布Fig.7 σ-Profile of different compounds

從圖7 中可以看出,間甲酚在氫鍵供給區(qū)域和氫鍵接受區(qū)域均有峰值,這是因?yàn)榉恿u基中氧原子具有較強(qiáng)的氫鍵接受能力,氫原子具有較強(qiáng)的氫鍵供給能力。 而苯乙酮和吡啶均在氫鍵接受區(qū)域有較強(qiáng)峰值,吲哚則在氫鍵供給區(qū)域有較強(qiáng)峰值,因此這3 種雜原子化合物與間甲酚之間均存在較強(qiáng)的氫鍵相互作用,使得間甲酚更難被乙二醇-尿素復(fù)配溶劑萃取分離,因此含氮含氧化合物會(huì)降低萃取劑對(duì)酚類的萃取效果。

3 結(jié)論

1)乙二醇-尿素復(fù)配溶劑中尿素含量的增加,萃取劑對(duì)煤熱解油模擬油中間甲酚萃取率呈現(xiàn)先增高后降低的趨勢(shì),且復(fù)配溶劑對(duì)間甲酚萃取率大于純尿素溶劑。

2)萃取劑從模擬油中萃取間甲酚的速率較快,升高溫度不利于間甲酚的萃取分離,適當(dāng)增加萃取劑的使用量可提高間甲酚的萃取率;當(dāng)攪拌時(shí)間為20 min、靜置時(shí)間為10 min、溫度為25 ℃、劑油比為1.0 ∶1.0 時(shí),萃取劑對(duì)間甲酚萃取率可達(dá)99.2%。

3)模擬油中添加雜原子化合物會(huì)降低萃取劑對(duì)間甲酚的萃取率。 以模擬油1 為例,相對(duì)于苯乙酮和吲哚,添加吡啶對(duì)間甲酚分離效果影響最大,間甲酚萃取率由96.7%降至71.6%。 同時(shí)添加苯乙酮和吡啶時(shí),間甲酚萃取率僅為58.3%。