楊 倩， 袁咪咪， 盛雪茹， 牛梅紅， 平清偉， 石海強,2*

(1.大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116034； 2.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東 廣州 510640)

近年來，生物質(zhì)精煉技術(shù)在制漿造紙工業(yè)中的研究和應(yīng)用迅速發(fā)展，受到了各國的高度重視[1-3]。生物質(zhì)精煉的理念之一就是在化學(xué)法制漿前增加預(yù)處理段，從而可將木質(zhì)纖維組分(纖維素、半纖維素、木質(zhì)素)轉(zhuǎn)化利用生成高附加值產(chǎn)品[4-6]，這給傳統(tǒng)制漿造紙產(chǎn)業(yè)的轉(zhuǎn)型和升級提供了重要的發(fā)展機遇[7]。與稀酸、堿、有機溶劑預(yù)處理等其他技術(shù)相比，水熱預(yù)水解具有成本低、污染少、能耗低、半纖維素去除率和纖維素回收率高等優(yōu)勢，近年來被廣泛研究[8-10]。預(yù)水解過程中，半纖維素的去除會打破木質(zhì)纖維結(jié)構(gòu)，在纖維間形成更多的空隙，使孔隙體積和比表面積增加[11]，且孔隙中的空氣會被水蒸氣所代替[12]，從而提高木質(zhì)纖維細胞壁的可及性和化學(xué)滲透效率。Jiang等[13]研究發(fā)現(xiàn)，隨著楊樹邊材中半纖維素含量的降低，預(yù)水解木粉的比表面積、總孔容積和平均孔徑均呈上升趨勢，同時對堿浸漬的影響也增大。除纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等主要組分外，抽出物在植物原料中也占據(jù)一定的比例，一般來說，抽出物包含多種多樣的物質(zhì)，如樹脂酸、脂肪酸、松節(jié)油類化合物和醇類物質(zhì)等[14]，大多溶于水或中性有機溶劑。Alaine等[15]和Hou等[16]對預(yù)水解物料進行化學(xué)組分分析時發(fā)現(xiàn)，隨著預(yù)水解程度的加深，物料的苯醇抽出物含量增加。Ma等[17]研究發(fā)現(xiàn)苯/乙醇混合物可以去除部分降解的木質(zhì)素。Yan等[18]研究發(fā)現(xiàn)，單糖占萃取物總量的56%～60%，可以通過95%乙醇萃取而回收。然而，對于預(yù)處理過程中木質(zhì)纖維抽出物含量變化的研究尚不系統(tǒng)；同時，抽出物變化對預(yù)處理后木質(zhì)纖維的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和溶液滲透性的影響研究探討較少。因此，研究木質(zhì)纖維預(yù)水解處理過程中抽出物變化及其對木質(zhì)纖維物理化學(xué)性質(zhì)的影響，對生物質(zhì)精煉和制漿造紙技術(shù)的發(fā)展有著積極意義。本研究以闊葉材相思木為原料，在不同預(yù)水解強度條件下處理木片，探討了木質(zhì)纖維中抽出物的物質(zhì)組分含量變化和溶劑吸收量變化，以期為木質(zhì)纖維生物質(zhì)預(yù)處理技術(shù)在制漿造紙行業(yè)中的進一步應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 原料、試劑與儀器

相思木，產(chǎn)地越南，取自山東亞太森博漿紙股份有限公司，經(jīng)人工篩選后獲得合格木片(木片規(guī)格：長1～2 cm，寬0.8～1.2 cm，厚度1～2 mm)，平衡水分后備用。經(jīng)測定，相思木原料化學(xué)組分如下：灰分 0.32%、綜纖維素73.58%、聚戊糖21.48%、酸不溶木質(zhì)素23.86%、酸溶木質(zhì)素2.51%、總木質(zhì)素26.37%。苯、無水乙醇、濃硫酸、氫氧化鈉均為分析純，溴化鉀為色譜純。

ZQS1-E型電熱旋轉(zhuǎn)蒸煮鍋；FZ102型微型植物粉碎機；Cary300型紫外分光光度計，上海光譜分析儀器有限公司；GI54DS型高溫滅菌鍋；Waters e2695型高效液相色譜(HPLC)儀，美國Waters公司；Vario EL型元素分析儀，德國Elementar公司；Frontier型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀，美國PerkinElmer公司；S-3400N型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本日立公司；Theta型接觸角測量儀，瑞典Biolin公司。

1.2 木片的水熱預(yù)水解處理

取50 g絕干木片于電熱旋轉(zhuǎn)蒸煮鍋內(nèi)進行水熱預(yù)水解實驗，固液比為1 ∶8(g ∶ mL)，升溫階段從40 ℃ 開始計時，以1.25 ℃/min速率升溫至最高溫度170 ℃后，保溫0～100 min。水解結(jié)束后，取出反應(yīng)罐，置于冷水中冷卻，用布氏漏斗過濾，收集預(yù)水解后相思木片，風(fēng)干后稱質(zhì)量，密封；取部分木片用微型植物粉碎機粉碎成木粉(0.25～0.425 mm)，備用。

1.3 P因子的設(shè)計與計算

預(yù)水解因子(P因子)[19-20]綜合了預(yù)水解過程中反應(yīng)溫度與時間兩個因素的作用，為了探討不同P因子條件對相思木抽出物含量與組分變化的影響，在最高溫度為170 ℃下，選取了保溫時間為0、5、10、22、32、52、73和93 min的預(yù)水解條件，通過辛普森展開式(見式(1))[21]計算得出相應(yīng)的P因子為90、140、190、310、400、600、800和1 000，同時對照組原始木片的P因子記為0。

(1)

式中：VT—T溫度下的反應(yīng)速率，mol/(L·s)；T—任意時刻的溫度，K；T0—初始溫度，K；t—由T0升溫至T所需的時間，h。

1.4 化學(xué)組分分析

原料及預(yù)處理木片的水分、灰分、酸不溶木質(zhì)素、酸溶木質(zhì)素按文獻[22]方法測定；綜纖維素和聚戊糖在酸水解后用離子色譜法[23]測定。

1.5 預(yù)水解木片抽出物分析

1.5.1含量測定 按文獻[22]測定1% NaOH抽出物質(zhì)量分數(shù)(X1)和苯醇抽出物質(zhì)量分數(shù)(X2)，計算方法見式(2)和式(3)：

(2)

(3)

式中：m—抽提前試樣絕干質(zhì)量，g；m′—抽提后試樣絕干質(zhì)量，g；m0—空稱量瓶或抽提底瓶的質(zhì)量，g；m1—稱量瓶及烘干后抽出物的總質(zhì)量，g；m2—風(fēng)干試樣的質(zhì)量，g；w—試樣的水分，%。

1.5.2紫外光譜分析 用移液槍移取適量抽提液于100 mL容量瓶，加入去離子水稀釋適當倍數(shù)，以去離子水為參比溶液，使用Cary300型紫外分光光度計于205 nm處測定吸光度，設(shè)置波長掃描范圍為190～400 nm，并分析其中木質(zhì)素含量。

1.5.31%氫氧化鈉抽出物的HPLC分析 取20 mL的抽提液于干凈的燒杯中，用4%的硫酸滴定至中性，裝入高溫耐壓瓶中，置于121 ℃的GI54DS型高溫滅菌鍋內(nèi)酸水解1 h，得到酸水解液。稀釋適當倍數(shù)，用移液槍移取1 mL的酸水解液，經(jīng)0.22 μm的濾膜過濾作為樣品溶液，采用高效液相色譜儀測定樣品溶液中單糖的濃度，記錄樣品數(shù)據(jù)并進行分析。檢測條件：色譜柱為Biorad A minex HPX-87P(300 mm×7.8 mm)，柱溫55 ℃，進樣量10～50 μL，流動相為HPLC級水，速率0.6 mL/min。

1.5.4元素分析 將選取的樣品在105 ℃下烘至絕干，用研缽研磨，得到固體粉末。用Vario EL型元素分析儀測定樣品的C、H和O元素的質(zhì)量分數(shù)，記錄數(shù)據(jù)并進行分析。

1.5.5苯醇抽出物的紅外光譜分析 將干燥的KBr經(jīng)研缽研磨后壓片，用玻璃棒將苯醇抽提液均勻涂到載玻片上，對其進行紅外光譜分析，波數(shù)掃描范圍為400～4000 cm-1。

1.6 預(yù)水解木片吸收性能的檢測

1.6.1木片的水浸漬 分別從預(yù)水解并風(fēng)干后的各組木片中取10 g絕干木片置于塑料密封袋中，然后量取100 mL的去離子水加入各組密封袋，排盡空氣后密封。將裝有木片的密封袋置于25 ℃的恒溫水浴鍋中，每隔5 min移動袋子一次，浸漬時間為60 min。浸漬完成后，各組木片全部取出并迅速用定量濾紙仔細地將水浸漬木片表面多余的水分去除，用電子天平測量各組水浸漬后的木片質(zhì)量，計算出各組預(yù)水解木片的吸水量(g/g，絕干質(zhì)量)。

1.6.2木片的堿浸漬 按1.6.1節(jié)方法，將預(yù)水解后風(fēng)干木片在100 mL的0.5 mol/L的NaOH溶液中浸漬60 min。浸漬完成后，取出木片，收集浸漬液。測定浸漬液殘余堿量，計算絕干木片的耗堿量(mg/g)。

1.6.3接觸角測定 分別從各組木片中挑出3片表面較為平整且形狀、大小等接近的木片，使用Theta型接觸角測量儀利用座滴法進行木片的靜態(tài)接觸角的測量。

1.7 表面形貌分析

將經(jīng)過水熱預(yù)水解的木片用導(dǎo)電膠固定在載物臺上，進行噴金處理，采用S-3400N型掃描電子顯微鏡觀察預(yù)水解木片的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 P因子對木片抽提物組分含量的影響

2.1.1預(yù)水解木片得率與化學(xué)組分含量 由圖1可以看出，隨著預(yù)水解強度增加，預(yù)水解木片的得率逐漸下降，尤其是在P因子為0～190之間時，得率迅速下降到86.79%，然后當P因子持續(xù)增大到1 000時，得率緩慢下降至77.85%。同時，預(yù)水解木片的綜纖維素從73.58%快速下降到P因子為310時的52.45%；而當P因子繼續(xù)增大到1 000時，綜纖維素緩慢下降至49.75%。除了綜纖維素外，木質(zhì)素和聚戊糖含量也呈現(xiàn)出隨著P因子的增加而逐漸降低的趨勢，當P因子達到1 000時，木質(zhì)素由26.37%下降到22.15%，聚戊糖也由21.48%下降到6.84%。

2.1.21%氫氧化鈉抽出物 P因子對1% NaOH抽出物含量及其組分的影響見圖2。

圖1 P因子對預(yù)水解木片得率與化學(xué)組分的影響

圖2 P因子對1% NaOH抽出物含量及其組分的影響

由圖2可以看出，隨著預(yù)水解強度增加，1% NaOH抽出物含量先迅速增加，而后趨于穩(wěn)定，最后略有下降。當P因子在0～190時，1% NaOH抽出物迅速增加，由對照組的12.04%增加到25.33%；當P因子在800～1 000之間時，1% NaOH抽出物稍微降低，由25.98%下降到23.19%。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因，可能是在預(yù)水解前期半纖維素大量降解、解聚和溶出[24-25]，纖維素部分降解溶出；同時，預(yù)水解會使木片孔隙增大，導(dǎo)致木質(zhì)素更容易脫除，木質(zhì)素含量一直增加，木質(zhì)素由P因子為0時的7.15%持續(xù)增加到P因子為1 000時的48.37%。在后期P因子為800～1 000時，預(yù)水解木片中的半纖維素含量已經(jīng)很低，木質(zhì)素不能進一步的溶出，所以抽出物含量降低。由圖可知，隨著P因子的增大，碳水化合物含量變化不明顯。

由圖3可知，隨著預(yù)水解強度的增加，吸光度逐漸增大。作為一種芳香族化合物，木質(zhì)素對紫外光具有很強的吸收，190 nm處吸光度由P因子為0時的0.24增加到P因子為1 000時的1.08，說明在堿抽提過程中，1%NaOH抽出物中的木質(zhì)素含量隨著P因子的增大而增加，預(yù)水解后木粉中的木質(zhì)素被大量抽出，導(dǎo)致抽提率逐漸升高。

2.1.3苯醇抽出物 由圖4可以看出，隨著預(yù)水解強度逐漸增強，苯醇抽出物含量呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢。

圖3 不同P因子時1% NaOH抽出物的紫外光譜圖

圖4 P因子對苯醇抽出物含量及其組分的影響

苯醇抽提物由對照組的1.74%增加到P因子為800時的12.11%，隨后降至11.08%。苯醇抽出物中木質(zhì)素含量與抽出物變化趨勢相同，當P因子為0～800時，木質(zhì)素由16.42% 增加到47.68%，當P因子繼續(xù)增加到1 000時，木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)略有降低，由47.68%下降到41.55%。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因可能是，P因子在0～800之間時，木質(zhì)素的降解產(chǎn)物及其與碳水化合物結(jié)合形成的產(chǎn)物被苯醇抽出[26-28]，使得木質(zhì)素和苯醇抽出物含量都明顯升高；P因子為800～1 000時，木質(zhì)素在苯醇溶液中降解縮合形成木質(zhì)素高分子化合物，并且部分會附著在木片孔隙內(nèi)部，堵塞通道，使其難以被苯醇抽出，因此造成抽出物中木質(zhì)素含量降低；同時，苯醇抽出的樹脂、脂肪、蠟、色素以及可溶性單寧等難以繼續(xù)溶出，導(dǎo)致苯醇抽出物含量降低。對預(yù)水解后木片的苯醇抽出物分別進行紫外光譜分析(見圖5(a))和紅外光譜分析(圖5(b))。

1.P=0; 2.P=140; 3.P=310; 4.P=800; 5.P=1 000

2.1.4元素分析 分別選取P因子為0、90、190、400、600和1 000時的預(yù)水解后木粉和苯醇抽提后木粉，利用元素分析儀進行元素分析，結(jié)果見圖6。

a.C/H; b.C/O

由圖6(a)和圖6(b)可以看出，隨著P因子的增大，預(yù)水解強度也增加，預(yù)水解后木粉與苯醇抽提后木粉的C/H、C/O也隨之增大。P因子為0時，苯醇抽提后木粉的C/H比預(yù)水解木粉的C/H下降了0.21，C/O下降了0.04；P因子為1 000時，苯醇抽提后木粉的C/H比預(yù)水解后的木粉降低了0.55，C/O降低了0.03。由此說明，苯醇抽提過程中，可以抽提出C/H和C/O比例較高的物質(zhì)，因此導(dǎo)致苯醇抽提后木粉中C/H和C/O比例較預(yù)水解后降低。

圖7 P因子對預(yù)水解木片吸收性能的影響Fig.7 Effects of P factors on absorption properties of pre-hydrolyzed wood chips

2.2 P因子對木片吸收性能的影響

2.2.1吸水量和耗堿量 對對照組和預(yù)水解后的各組木片分別進行了水浸漬和堿浸漬實驗，測定了木片吸水量和耗堿量，結(jié)果見圖7。由圖可知，預(yù)水解后木片的吸水量和耗堿量與對照組相比均有所提高，原因是在預(yù)水解過程中，水合氫離子與木聚糖側(cè)鏈上的乙?；磻?yīng)，所產(chǎn)生的乙酸作為催化劑進一步促進乙?；娜コ桶肜w維素的水解溶解[30]，破壞了木質(zhì)纖維之間的結(jié)構(gòu)，增加了纖維細胞間的孔隙度，提高了木質(zhì)纖維細胞壁的可及性，因此木片的吸水量與耗堿量增加。當P因子為310時，吸水量和耗堿量分別1.542 3 g/g和80.71 mg/g；當P因子大于310時，預(yù)水解后木片的吸水量和耗堿量趨于穩(wěn)定，甚至略有下降。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是部分木質(zhì)素由于反應(yīng)活性較高，發(fā)生了縮合反應(yīng)，形成了高相對分子質(zhì)量的黏性沉淀物[31]，附著或沉積在木片表面或木片的空隙中，堵塞通道，阻礙了水和堿液的滲透。

2.2.2表面接觸角 表面接觸角的變化主要是由水和木材表面的相互作用引起的，受表面自由能和表面化學(xué)官能團的影響[32]。不同P因子時預(yù)水解木片的表面接觸角見圖8。P因子為0、90、140、190、310、400、600、800和1 000時，表面接觸角分別為68.2°、49.9°、43.7°、29.5°、38.4°、41.3°、39.7°、56.2°和39.5°?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著預(yù)水解強度增大，預(yù)水解木片接觸角呈現(xiàn)先降低后增大的趨勢。當P因子小于190時，隨著P因子增大，接觸角下降，由P因子為0時的68.2°下降到P因子為190時的29.5°，原因是在預(yù)水解過程中產(chǎn)生的含羥基物質(zhì)吸附在木片表面，使木片的表面自由能下降，木片表面的潤濕性提高；當P因子大于190時，隨著P因子的增加，大量沉積物附著在木片表面和木片的孔隙，阻礙了水的滲透行為，引起接觸角的增大,P因子為800時接觸角增大至56.2°。

圖8 P因子對預(yù)水解木片表面接觸角的影響

2.3 預(yù)水解木片的表面形貌分析

分別選取P因子為0、190、600和1 000時的預(yù)水解木片進行10 000倍掃描電鏡的觀察，來探究不同預(yù)水解強度條件下木片表面形貌的變化，結(jié)果見圖9。從圖9可以發(fā)現(xiàn)，隨著P因子的增大，預(yù)水解后木片的表面越來越疏松，孔隙越來越多；對照樣品表面光滑，而隨著P因子增大，經(jīng)過預(yù)水解的木片表面的球形顆粒狀物質(zhì)越來越多。

a.P=0; b.P=190; c.P=600; d.P=1 000

3 結(jié) 論

3.1考察了不同預(yù)水解強度(P因子)對相思木木片組分含量、溶劑吸收性能及表面形貌的影響。結(jié)果表明：隨著預(yù)水解強度的增加，預(yù)水解后木片得率不斷下降，木片中綜纖維素、聚戊糖和木質(zhì)素含量也同時下降，而1% NaOH抽出物和苯醇抽出物含量都呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。

3.2隨著P因子的增大，1% NaOH抽出物由對照組的12.04%增加到P因子為800時的25.98%，P因子為1 000時降低到23.19%；而1% NaOH抽出物中的木質(zhì)素隨著P因子的增加而升高，由7.15%(P=0)增加到48.37%(P=1 000)。當P因子為0～800時，隨著P因子的增大，苯醇抽出物由1.74%增加到12.11%，木質(zhì)素由16.42%增加到47.68%；當P因子為1 000時，苯醇抽出物和其中木質(zhì)素分別降低到11.08%和41.55%。

3.3預(yù)水解初期，半纖維素的降解溶出打破了木質(zhì)纖維間的結(jié)構(gòu)，形成更多孔隙，提高了預(yù)水解木片的可及性和化學(xué)滲透效率，因此吸水量和耗堿量增加，預(yù)水解木片的吸收性能得到改善。而后隨著預(yù)水解強度的增加，大量沉積物附著在木片表面和木片孔隙中，阻礙了水和堿液的滲透。當P因子為310時，吸水量和耗堿量較高，分別為1.542 3 g/g和80.71 mg/g。