李 鋒, 楊在興, 李洪仁

(沈陽(yáng)大學(xué) 師范學(xué)院, 遼寧 沈陽(yáng) 110044)

隨著鉻元素在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用, 冶金、制革、顏料、染料、電鍍等領(lǐng)域產(chǎn)生了大量的含鉻廢水[1-2]. 在水體環(huán)境中, 鉻以三價(jià)和六價(jià)2種穩(wěn)定形式存在. 雖然它是人體必需的微量元素之一, 但大量的Cr3+對(duì)人體健康有害.Cr3+易于形成沉淀和發(fā)生絡(luò)合作用,使其沉降固定下來(lái), 可防止其向污染區(qū)域以外的地方擴(kuò)散.Cr6+在水中溶解度大, 具有較高的毒性和遷移性,能夠在生物體內(nèi)富集, 長(zhǎng)期接觸會(huì)產(chǎn)生致癌和致突變作用[3]. 含Cr6+廢水的排放, 對(duì)人類(lèi)健康和生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重危害, 已經(jīng)成為全球性的環(huán)境污染問(wèn)題.

目前,含鉻廢水的處理方法主要有化學(xué)還原法、膜分離法、電解法、吸附法等[4-6]. 化學(xué)還原法因操作簡(jiǎn)單、耗時(shí)短、處理效果好等優(yōu)點(diǎn)被普遍認(rèn)可和采用. 還原劑一般選擇零價(jià)鐵、S2-及一些有機(jī)還原劑.鐵和硫的還原態(tài)物質(zhì)雖然價(jià)格低廉、修復(fù)效果明顯, 但易造成二次污染,所以應(yīng)用受到限制. 近年來(lái),光催化技術(shù)在環(huán)境修復(fù)中的應(yīng)用日益受到關(guān)注. 利用光催化技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)環(huán)境中有機(jī)污染物的光催化降解和無(wú)機(jī)離子的光催化還原. 光催化技術(shù)的核心是高效光響應(yīng)催化劑的設(shè)計(jì)和制備, 傳統(tǒng)的光催化劑如TiO2、ZnO等存在光生載流子易復(fù)合, 以及穩(wěn)定性差等問(wèn)題[7]. 熒光碳基納米材料水溶性好、穩(wěn)定性高、毒性低,光學(xué)特性可調(diào)諧,合成路線簡(jiǎn)單, 使得對(duì)其在生物成像、發(fā)光器件和光催化等領(lǐng)域的應(yīng)用研究日益深入[8-10]. 制備具有可見(jiàn)光響應(yīng)特性, 能光催化還原Cr6+的碳基納米材料應(yīng)用于環(huán)境修復(fù)具有重要的應(yīng)用潛力.

本文以檸檬酸銨為碳源,3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)為功能化試劑,采用熱分解法制備了有機(jī)硅功能化的碳微球(SiCMS).該SiCMS具有良好的可見(jiàn)光響應(yīng)特性.以Cr6+為目標(biāo)物,考察了可見(jiàn)光輻射下SiCMS對(duì)Cr6+的光催化還原性能.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

檸檬酸銨、3-氨丙基三乙氧基硅烷、硫酸鈉、重鉻酸鉀、甲酸均為分析純?cè)噭?購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

1.2 儀 器

X’PertPro型多晶X-線衍射儀(荷蘭PANalytical公司),JEM-2100 透射電子顯微鏡(日本JEOL公司,200 kV),UV-2600紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(日本Shimadzu公司),F-4600 熒光分光光度計(jì)(日本Hitachi公司),CHI600E電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司),DHG-9036A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司),500 W鹵鎢燈.

1.3 SiCMS的制備

利用熱分解法制備有機(jī)硅功能化碳微球,200 mL燒杯中加入2.0 g 檸檬酸銨,然后加入20 mL水溶解澄清,磁力攪拌下再加入2.0 mL APTES,繼續(xù)攪拌10 min.將該前驅(qū)體溶液置于180 ℃烘箱中加熱反應(yīng)120 min.自然冷卻到室溫后,固體產(chǎn)物加水溶解,得到棕黃色溶液,用截留分子量500透析袋透析6 h,透析后的樣品溶液冷凍干燥后得到SiCMS粉末.

1.4 SiCMS光電流測(cè)試

光電流測(cè)試在常規(guī)的三電極體系中進(jìn)行,參比電極為Ag/AgCl電極,對(duì)電極是鉑電極,涂覆了SiCMS樣品的ITO導(dǎo)電玻璃作為工作電極,500 W鹵鎢燈作為光源,利用CHI660E電化學(xué)工作站在Na2SO4溶液中測(cè)量光電流響應(yīng).

1.5 SiCMS光催化還原Cr6+

光催化還原反應(yīng)在室溫下進(jìn)行,稱(chēng)取50 mg SiCMS催化劑,加入100 mL質(zhì)量濃度為100 mg·L-1的K2Cr2O7溶液中,然后加入2.0 mL甲酸,避光攪拌30 min,以達(dá)到吸附-脫附平衡.在可見(jiàn)光照射的同時(shí)進(jìn)行磁力攪拌,間隔一定時(shí)間取樣1次,通過(guò)測(cè)定Cr6+在波長(zhǎng)350 nm處的特征吸光度值的變化判斷還原程度.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 SiCMS樣品的表征

由制備的SiCMS樣品的XRD(圖1)可知,在20°附近出現(xiàn)了寬而強(qiáng)的衍射峰,這是無(wú)定型碳的特征衍射峰,說(shuō)明檸檬酸銨和APTES在選定的制備條件下,經(jīng)過(guò)碳化后的產(chǎn)物主要由無(wú)定型結(jié)構(gòu)的碳組成.

圖1 SiCMS樣品的XRDFig.1 XRD pattern of SiCMS sample

圖2為制備的SiCMS樣品的TEM,由圖2可見(jiàn),產(chǎn)物形貌為均一的球形,分散良好,無(wú)團(tuán)聚,粒徑分布在40～200 nm范圍,粒徑分布較寬.這是由熱分解反應(yīng)過(guò)程中,反應(yīng)物碳化分解,不能有效控制顆粒生長(zhǎng)所致.

圖2 SiCMS樣品的TEMFig.2 TEM image of SiCMS sample

為了考察制備的SiCMS樣品的光吸收特性,對(duì)樣品進(jìn)行了紫外-可見(jiàn)漫反射光譜測(cè)試,由圖3可以看出,無(wú)論是在紫外區(qū),還是在可見(jiàn)光區(qū)制備的SiCMS樣品都展現(xiàn)了較強(qiáng)的吸收特性.這是由于熱分解反應(yīng)過(guò)程中,功能化試劑APTES中的烷氧基水解后,相鄰分子間脫水形成Si—O—Si鍵,生成SiO2的成分.熒光特性的無(wú)定型碳與SiO2的結(jié)合,拓寬了SiCMS樣品的光譜響應(yīng)范圍和吸收強(qiáng)度.SiCMS樣品在可見(jiàn)光區(qū)有強(qiáng)吸收,預(yù)示著作為光催化劑,在可見(jiàn)光輻射下,可以激發(fā)產(chǎn)生較多的光生電子-空穴,也就可以呈現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性.

圖3 SiCMS樣品的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜

為了進(jìn)一步測(cè)試制備的SiCMS樣品的可見(jiàn)光響應(yīng)特性,在可見(jiàn)光輻射下進(jìn)行了光電流測(cè)試.從圖4光電流響應(yīng)譜可以看出,涂覆有SiCMS樣品的電極在可見(jiàn)光輻射的每個(gè)開(kāi)啟瞬態(tài)可以產(chǎn)生穩(wěn)定的光電流響應(yīng),光電流響應(yīng)大于30 μA·cm-2.光電流響應(yīng)值進(jìn)一步說(shuō)明無(wú)定型碳與SiO2的結(jié)合促進(jìn)了光生載流子的分離和傳輸,有效抑制了光生電子和空穴的復(fù)合.功能化試劑APTES水解聚合后生成的SiO2與無(wú)定型碳的界面可以形成異質(zhì)結(jié).異質(zhì)結(jié)對(duì)改善光催化劑的光電流響應(yīng)特性具有重要作用.結(jié)果表明,制備的SiCMS樣品在可見(jiàn)光輻射下具有較高的光生電子傳輸效率和光生電子-空穴對(duì)的分離效率,進(jìn)一步說(shuō)明SiCMS作為光催化劑會(huì)有較高的光催化活性.

圖4 SiCMS樣品的光電流響應(yīng)譜

圖5為SiCMS樣品水溶液的發(fā)光光譜,由圖5可見(jiàn),當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)從320 nm變化到480 nm時(shí),發(fā)光強(qiáng)度隨著激發(fā)波長(zhǎng)的紅移先增強(qiáng)后減弱,但位于511 nm處的發(fā)射峰位變化不大,呈現(xiàn)了激發(fā)獨(dú)立的發(fā)光特性.這與文獻(xiàn)報(bào)道的熒光碳點(diǎn)激發(fā)依賴(lài)的發(fā)光特性不同,這應(yīng)該是碳微球樣品有機(jī)硅功能化的結(jié)果.通常,碳基發(fā)光納米材料表面的化學(xué)官能團(tuán)及其存在狀態(tài)對(duì)其熒光發(fā)射特性有很大的影響.熱分解作用下,APTES生成的SiO2對(duì)碳源碳化后生成的無(wú)定型碳起到分散固定的作用.同時(shí),無(wú)定型碳表面含有的氨基、羧酸根、羥基等官能團(tuán),又可以在高溫下與APTES水解生成的羥基發(fā)生鍵合作用,無(wú)定型碳的表面基團(tuán)被固定.APTES熱分解產(chǎn)物對(duì)無(wú)定型碳的分散固定和鍵合作用是影響SiCMS樣品發(fā)光特性的重要因素.

圖5 SiCMS樣品的光致發(fā)光光譜Fig.5 Photoluminescence spectraa of SiCMS sample

2.2 SiCMS樣品的光催化性能

(a) 無(wú)催化劑(b) 加入SiCMS光催化劑

利用循環(huán)實(shí)驗(yàn)可以探究SiCMS光催化劑的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性.如圖7所示,在進(jìn)行了4次重復(fù)實(shí)驗(yàn)后,SiCMS對(duì)Cr6+的催化還原能力未出現(xiàn)明顯下降,仍能維持91%的還原率.這一結(jié)果說(shuō)明,SiCMS樣品作為光催化劑具有良好的穩(wěn)定性與重復(fù)使用性.

圖7 SiCMS 在可見(jiàn)光輻射下循環(huán)光催化還原Cr6+的效果

3 結(jié) 論

以檸檬酸銨為碳源,APTES為功能化試劑,通過(guò)熱分解法合成了有機(jī)硅功能化碳微球.該碳微球具有良好的可見(jiàn)光響應(yīng)特性,在甲酸存在下,可以高效地光催化還原Cr6+.另外,該碳微球具有較好的穩(wěn)定性,在循環(huán)使用4次后催化性能沒(méi)有明顯下降,作為光催化劑可以應(yīng)用于環(huán)境中Cr6+的污染修復(fù).同時(shí),有機(jī)硅功能化碳微球的設(shè)計(jì)與合成方法也為制備其他應(yīng)用于環(huán)境修復(fù)的光催化劑提供了新思路.