馬軍冠, 張 旭, 陳培宇, 劉勇成, 武 軼, 趙 瑩, 趙傳起, 楊悅鎖

(沈陽大學(xué) 環(huán)境學(xué)院, 遼寧 沈陽 110044)

近年來,中國逐漸成為抗生素生產(chǎn)和使用的大國,城市污水中各類抗生素殘留遠高于歐美國家[1].抗生素對抑制人類、植物和動物體內(nèi)的微生物生長具有十分顯著的效果.但如果大量的抗生素進入生態(tài)系統(tǒng),可能會造成環(huán)境中抗生素耐藥基因污染,增強細菌耐藥性,甚至導(dǎo)致超級細菌的出現(xiàn)[2],從而給生態(tài)平衡和人體健康帶來潛在的風(fēng)險.同時,由于人類活動的影響,抗生素污染往往伴有嚴(yán)重的重金屬污染.例如,含有Cu、Zn元素的抗生素是畜牧養(yǎng)殖業(yè)飼料中常見的添加劑,在我國某豬場糞便中檢測到Zn、Cu元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過8 000和400 mg·kg-1,金霉素、土霉素的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3.57和9.09 mg·kg-1[3].這些元素經(jīng)過動物的糞尿排出,與抗生素形成復(fù)合污染,最終進入水環(huán)境.隨著越來越多的污染物進入環(huán)境,抗生素-重金屬復(fù)合污染已經(jīng)成為水體環(huán)境污染中普遍存在的現(xiàn)象[3],廣泛存在于城市污水、農(nóng)業(yè)廢水和養(yǎng)殖業(yè)廢水中,其中飼料工業(yè)及畜禽養(yǎng)殖業(yè)是抗生素-重金屬復(fù)合污染的重災(zāi)區(qū).即使在濃度水平較低的情況下,這種復(fù)合污染的毒理學(xué)效應(yīng)仍較為突出.長期暴露于抗生素與重金屬的復(fù)合污染物中,可能會導(dǎo)致抗藥性基因的產(chǎn)生和傳播,甚至多重抗藥性基因的進化.抗生素和重金屬復(fù)合污染不僅會影響到污染物在環(huán)境中的化學(xué)過程,還會影響污染物的生物效應(yīng)[4],從而破壞生態(tài)環(huán)境,危害人體健康.

殼聚糖(chitosan)是一種由幾丁質(zhì)(chitin)經(jīng)過脫乙酰作用得到的天然有機物.在環(huán)境領(lǐng)域,殼聚糖作為絮凝劑和螯合劑,主要用于工業(yè)廢水、微污染源水處理和重金屬提取及回收等方面[5-6].殼聚糖分子上的羥基、氨基和N-乙酞基,使殼聚糖表現(xiàn)出高的溶解性能和反應(yīng)活性.例如,Jia等[7]利用氨基酸改性殼聚糖,實現(xiàn)了對諾氟沙星(NOR)、磺胺嘧啶(SDZ)以及泰樂菌素(TYL)等抗生素的高效吸附;Bratskaya等[8]探討了羧乙基殼聚糖在絮凝/沉淀法中去除水中重金屬離子(Cu2+、Zn2+和Ni2+)的潛力.目前對殼聚糖吸附重金屬或有機物等單一污染物的研究較多,對復(fù)合污染物的吸附作用和機制研究則較少涉及,而且所用的殼聚糖都是在水中分散的,不利于處理和回收,因此如何利用殼聚糖較強的親水性和吸附性用于復(fù)合污染物處理,是目前亟待解決的關(guān)鍵問題.本文制備了殼聚糖微球,表征了其形貌和表面性質(zhì),并考察了殼聚糖微球?qū)χ亟饘?Cu2+)、四環(huán)素(tetracyclines,TC)和其復(fù)合污染物的吸附性能與機理.

1 材料與方法

1.1 殼聚糖微球的制備與表征

準(zhǔn)確稱取2.50 g殼聚糖(百靈威科技有限公司),超聲并攪拌溶解于濃度為0.17 mol·L-1的100 mL醋酸(天津化學(xué)試劑廠)溶液中,利用蠕動泵(保定雷弗流體科技有限公司)以60滴每分鐘的速率將殼聚糖溶液滴于3 g·L-1的NaOH(天津化學(xué)試劑廠)溶液中,形成微球,靜置24 h,使反應(yīng)完全.用超純水將殼聚糖微球洗至中性,將該微球置于150 mL甲醇(賽默飛世爾(中國)有限公司)溶液中,加入15 mL戊二醛溶液(體積分?jǐn)?shù)為30%)進行交聯(lián)反應(yīng),持續(xù)5 h后,再用乙醇、超純水清洗數(shù)次,置于-20 ℃環(huán)境下真空冷凍干燥,得到殼聚糖微球.本文中,實驗所用試劑均為分析純.

將殼聚糖微球樣品噴金后置于日立冷場發(fā)射掃描電鏡(SU8020)下表征其表面形貌.然后用Nicolet iS 10型傅立葉變換紅外吸收光譜(FT-IR)表征樣品表面的化學(xué)基團.

1.2 靜態(tài)吸附實驗

靜態(tài)吸附實驗用來測試殼聚糖微球的吸附特性.過程如下:溶劑采用0.02 mol·L-1的NaCl溶液[6](為模擬真實水體環(huán)境,文中所有溶液配制時都采用此濃度NaCl溶液作為溶劑),溶質(zhì)為四環(huán)素(百靈威科技有限公司)和CuSO4·5H2O(國藥集團有限公司),分別制備初始質(zhì)量濃度為1 000 mg·L-1的3種溶液,分別為TC溶液,Cu2+溶液,Cu2+和TC的混合溶液(質(zhì)量比為1∶1).為了區(qū)別殼聚糖微球?qū)旌先芤褐蠧u2+和TC吸附協(xié)同效應(yīng)的影響,Cu2+和TC的混合溶液分為2瓶溶液,分別標(biāo)為TC-Cu溶液和Cu-TC溶液,TC-Cu為測試聚糖微球?qū)旌先芤褐蠺C的吸附所設(shè),Cu-TC為測試聚糖微球?qū)旌先芤褐蠧u2+的吸附所設(shè),將溶液分別稀釋不同的倍數(shù)(10、12.5、20、25和50倍),儲存?zhèn)溆?

1.2.1 pH的影響

用FA2204B型電子天平(天津市光明化學(xué)儀器有限公司)分別稱取25 mg殼聚糖微球置于4個棕色瓶中,在每個瓶中分別加入質(zhì)量濃度為50 mg·L-1的TC、Cu2+、TC-Cu溶液和Cu-TC溶液10 mL,用HCl(1 mmol·L-1)和 NaOH(1 mmol·L-1)溶液將4個溶液調(diào)至不同pH值(3.0～7.0),置于25 ℃恒溫?fù)u床中進行吸附實驗,24 h后分別過0.45 μm濾膜,取上清液,測定4個溶液吸附平衡的質(zhì)量濃度.TC溶液、TC-Cu溶液、Cu-TC溶液的平衡質(zhì)量濃度通過紫外分光光度計(U-3900,日立)測定,TC溶液吸收波長為357 nm,TC-Cu溶液、Cu-TC溶液的吸收波長為371 nm;Cu2+質(zhì)量濃度采用原子吸收光譜儀(AA-220)測量.每個樣品設(shè)定2個平行樣,取其平均值.

殼聚糖微球的吸附容量Qe,mg·g-1,通過式(1)計算,

(1)

式中:ρ0和ρe分別為初始時刻和平衡時刻溶液中的污染物質(zhì)量濃度,mg·L-1;V為溶液體積,L;m為吸附劑的質(zhì)量,g.

1.2.2 吸附時間與吸附動力學(xué)

在該部分實驗中,設(shè)置TC、Cu2+、TC-Cu溶液和Cu-TC溶液的初始質(zhì)量濃度為50 mg·L-1,溶液的pH值為5.0.為了探討吸附時間的影響,設(shè)置不同的取樣時間(5～480 min)進行取樣分析,其他步驟同1.2.1.

本文中,通過準(zhǔn)一級動力學(xué)模型(式(2))和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型(式(3))來模擬抗生素、銅離子在吸附劑上的吸附過程.

式中:t為時間,min;Qe和Qt分別是平衡時和時間t時,污染物在單位質(zhì)量殼聚糖上的吸附量,mg·g-1;k1是準(zhǔn)一級動力學(xué)速率系數(shù),min-1;k2是準(zhǔn)二級速率系數(shù),g·mg-1·min-1.

利用最小乘二法可以計算出污染物在吸附劑表面的初始吸附速率v0,mg·g-1·min-1,

(4)

1.2.3 污染物初始質(zhì)量濃度與吸附等溫線

為了探討不同污染物質(zhì)量濃度對于吸附過程的影響,分別將不同初始質(zhì)量濃度的TC(20～80 mg·L-1)、Cu2+(30～80 mg·L-1)、TC-Cu和Cu-TC(40～120 mg·L-1)溶液倒入樣品瓶中,溶液的pH值設(shè)置為5.0,其他過程如1.2.1.

在恒定溫度下,吸附容量與溶液平衡濃度的關(guān)系曲線稱為吸附等溫線.常用的吸附等溫方程為Langmuir方程(式(5))和Freundlich方程(式(6)).

(5)

式中:Qm是污染物在吸附劑表面的理論最大吸附量,mg·g-1;b是與吸附能有關(guān)的系數(shù),L·mg-1.

(6)

式中:K為Freundlich吸附系數(shù),mg1-nLn·g-1;n為常數(shù),通常大于1.

在Langmuir 等溫吸附模型中,利用系數(shù)b,可以計算出平衡參數(shù)或分離常數(shù)RL:

(7)

2 結(jié)果與討論

2.1 殼聚糖微球的表征

殼聚糖微球的表面形貌如圖1所示.從圖中可以看出,經(jīng)過聚合與交聯(lián)作用,殼聚糖分子形成了固態(tài)的三維吸附材料,殼聚糖內(nèi)部呈現(xiàn)出高度發(fā)達的海綿狀結(jié)構(gòu).這種高孔隙通道的結(jié)構(gòu)除了增加接觸面積以外,同時具有較好的傳質(zhì)性能,可以保證吸附材料與水中污染物充分接觸.

(a) 放大10000倍(b) 放大100000倍

將殼聚糖制成三維顆粒結(jié)構(gòu),還可以有效防止粉末狀吸附劑的流失,使其易于回收.

C—N基團的特征吸收峰;1 370 cm-1處為C—O的特征吸收峰,1 050 cm-1處特征峰對應(yīng)于C—O—C的反對稱伸縮振動峰[11-12].

圖2 殼聚糖微球的FTIR圖Fig.2 FTIR picture of chitosan microspheres

2.2 殼聚糖微球的吸附性能

2.2.1 pH值的影響

pH值對吸附過程的影響如圖3所示.實驗結(jié)果表明,pH值對殼聚糖微球吸附TC的影響較弱,但對吸附Cu2+及二者復(fù)合污染物的影響顯著.隨著pH值的增加,TC的吸附容量略有下降,總體變化不大;與TC不同,在加入Cu2+之后,可以發(fā)現(xiàn),殼聚糖對TC-Cu復(fù)合污染物的吸附能力大幅度提高.同時,殼聚糖對TC-Cu復(fù)合污染物的吸附隨pH值的升高而增加,與單獨吸附Cu2+的變化一致.從吸附去除率來看(圖3(b)),殼聚糖單獨吸附TC,其吸附去除率為50%～60%,加入銅離子后,吸附去除率接近100%(pH=5),說明銅離子的加入對TC的吸附有較好的促進作用;相比之下,加入TC也可以在一定程度上提高Cu2+在殼聚糖表面的吸附,說明二者具有協(xié)同吸附的效果.

(a) 殼聚糖微球?qū)Σ煌廴疚锏奈饺萘?b) 殼聚糖微球?qū)Σ煌廴疚锏奈饺コ?/p>

分析原因,與殼聚糖的電荷性及TC的帶電情況有關(guān).吸附劑殼聚糖分子中帶有大量氨基,在酸性溶液中易成鹽,呈陽離子性質(zhì)[7].TC在水溶液中存在3個電離平衡常數(shù),分別為pKa1=3.30,pKa2=7.68,pKa3=9.68,因此在不同 pH 的情況下可離解為4種不同形態(tài)[13]:陽離子形態(tài)(TC+)、兩性離子形態(tài)(TC±)、陰離子形態(tài)(TC-)和雙陰離子形態(tài)(TC2-).在本實驗設(shè)定的pH范圍內(nèi),TC主要以兩性TC±的形式存在,此時TC的環(huán)狀結(jié)構(gòu)與殼聚糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)形成了穩(wěn)定π-π鍵,因此受到pH值的影響較小.在加入Cu2+以后,Cu2+與酸性環(huán)境中的H+競爭吸附位點,同時,與帶正電荷的殼聚糖表面產(chǎn)生排斥作用,因此pH值較低時,吸附容量較小;隨著pH值的提高,排斥作用減弱,吸附容量有所提高.當(dāng)pH值高于6.5時,Cu2+有生成沉淀的趨勢,吸附去除率均接近100%,因此本文中不在討論堿性pH值對吸附的影響.

2.2.2 吸附動力學(xué)曲線

殼聚糖微球吸附TC、Cu2+及其復(fù)合污染的動力學(xué)曲線如圖4所示.實驗結(jié)果表明,殼聚糖對于污染物的吸附均快速達到了平衡;殼聚糖單獨吸附TC或者Cu2+的趨勢類似,在100 min時可以完成90%的吸附過程,此后逐漸達到動態(tài)平衡;而對于復(fù)合污染,吸附過程在20 min內(nèi)即可達到90%以上,縮短了吸附時間.且對于復(fù)合污染物的吸附容量要高于單一污染物吸附,說明二者具有協(xié)同吸附的效果.殼聚糖對于Cu2+的吸附能力要強于TC,分析原因是殼聚糖表面存在大量的活性基團,對于Cu2+的絡(luò)合吸附能力要高于吸附TC的π-π作用力.

圖4 殼聚糖微球的吸附動力學(xué)曲線

為評價吸附過程的控速步驟和吸附機理,分別采用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對吸附數(shù)據(jù)進行擬合,由模型的擬合程度可推斷TC和Cu2+的吸附控速步驟,擬合結(jié)果如表1所示.由表1可知,殼聚糖吸附TC與Cu2+以及二者的復(fù)合污染物更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型,且污染物的平衡吸附容量計算值也與實驗值更為接近.這些結(jié)果表明殼聚糖對2種污染物的吸附過程是由化學(xué)反應(yīng)控制,而不是單純的物理擴散控制[14].對比二級吸附速率常數(shù)k2可以發(fā)現(xiàn),殼聚糖吸附劑對于Cu2+的吸附要快于TC,說明殼聚糖對于Cu2+的靜電作用力要強于與TC分子間的π-π作用力;而對于復(fù)合污染物的吸附要快于單一污染物,說明TC與Cu2+在殼聚糖表面具有明顯的協(xié)同吸附作用.此外利用式(4)計算可知,殼聚糖對污染物的初始吸附速率v0與k2的變化情況基本一致.

表1 殼聚糖微球吸附污染物的準(zhǔn)一級動力學(xué)與準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合參數(shù)

2.2.3 吸附等溫線

圖5為殼聚糖微球在等溫下對TC、Cu2+、TC-Cu和Cu-TC污染物的吸附容量與平衡質(zhì)量濃度作圖所得的吸附等溫線.分別用Langmuir和Freundlich模型對吸附過程進行擬合,相關(guān)的數(shù)據(jù)如表2所示.通過結(jié)果可知,2種模型對殼聚糖吸附TC與Cu2+以及TC-Cu均具有較好的擬合效果,通過比較相關(guān)系數(shù)R2可知,Freundlich模型更適合模擬殼聚糖的吸附過程.對比最大理論吸附量Qm(通過Langmuir模型獲得)可以發(fā)現(xiàn),相比于單一污染物吸附,殼聚糖微球?qū)τ趶?fù)合污染物吸附均有所提高,說明TC和Cu2+具有協(xié)同吸附的效應(yīng).通過比較RL值,可以評價吸附過程難易程度:不易吸附(RL>1);線性吸附(RL=1);容易吸附(0

圖5 殼聚糖微球的吸附等溫曲線

表2 殼聚糖微球吸附污染物的Langmuir與Freundlich等溫吸附模型Table 2 Langmuir and Freundlich isotherm adsorption model for the adsorption of pollutants by chitosan microspheres

2.2.4 殼聚糖吸附TC-Cu復(fù)合污染物的機理

對殼聚糖微球吸附TC-Cu復(fù)合污染物的機理進行分析(圖6),主要有以下3種:首先殼聚糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)易與苯環(huán)結(jié)構(gòu)化合物形成π-π共軛作用,因此對芳香族化合物、抗生素、染料等有機污染物都有較好的去除效果;其次,—OH、—NH2等官能團也會與TC等污染物分子上的活性基團形成氫鍵作用,加強吸附效果;第三,Cu2+在殼聚糖與TC之間存在穩(wěn)定的架橋作用,Cu2+先吸附于殼聚糖表面,同時,又與TC形成絡(luò)合物[16],加強了殼聚糖對TC的吸附.殼聚糖表面豐富的—NH2基團,易與Cu2+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),因此可高效吸附水中的Cu2+.

圖6 殼聚糖微球吸附TC-Cu復(fù)合污染物的機理Fig.6 Adsorption mechanism of chitosan microspheres for adsorption of TC-Cu multi-pollutants

3 結(jié) 論

本實驗利用殼聚糖微球作為吸附劑,研究其吸附TC、Cu2+及其復(fù)合污染物的性能,得到以下結(jié)論.

1) 殼聚糖微球內(nèi)部呈現(xiàn)出高度發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu),表面含有大量的—OH與—NH2等基團.

2) pH值對殼聚糖微球吸附TC的影響較弱,對吸附Cu2+及二者復(fù)合污染物的影響顯著.與單一污染物相比,復(fù)合污染物的吸附容量大幅度提高,說明TC與Cu2+具有協(xié)同吸附的效果.吸附過程更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和Freundlich模型,說明殼聚糖微球吸附TC等污染物由多分子層的化學(xué)擴散控制.

3) 吸附機理主要包括π-π共軛作用、氫鍵作用以及Cu2+在殼聚糖與TC之間的架橋作用等,共同構(gòu)成殼聚糖微球?qū)C與Cu2+及其復(fù)合污染物的吸附機制.