朱宜昌 施文童 宋睿

摘 ? ? ?要：為了認(rèn)識(shí)氯化鈣水溶液的核磁共振特性，探索核磁共振技術(shù)測(cè)量氯化鈣水溶液濃度的新方法，配制了濃度在0%～40%范圍內(nèi)的氯化鈣水溶液，采用CPMG自旋回波法測(cè)量了核磁共振T2譜，分析了氯化鈣水溶液濃度與核磁共振橫向弛豫時(shí)間及峰面積之間的函數(shù)關(guān)系，探索了通過(guò)橫向弛豫時(shí)間和峰面積兩種方法測(cè)量氯化鈣水溶液濃度的可行性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著氯化鈣水溶液濃度的增加，橫向弛豫時(shí)間呈二次函數(shù)關(guān)系減小，單位質(zhì)量的峰面積呈線性關(guān)系減小;與配制濃度相比，弛豫時(shí)間測(cè)量方法的相對(duì)誤差均低于0.5%，峰面積測(cè)量方法的相對(duì)誤差不大于2.2%;在測(cè)量的重復(fù)性上，測(cè)量數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差均波動(dòng)未超過(guò)測(cè)量數(shù)據(jù)均值上下2.0%的范圍。

關(guān) ?鍵 ?詞：氯化鈣水溶液;濃度;核磁共振;橫向弛豫時(shí)間;峰面積

中圖分類號(hào)：TE622.14 ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2020）05-0806-05

Abstract： ?In order to understand the NMR characteristics of calcium chloride aqueous solution and explore a new method for determining the concentration of calcium chloride by NMR， the calcium chloride aqueous solution with the concentration of 0%～40%， was prepared. The NMR T2 spectrum was determined by CPMG spin-echo method， and the relationship between calcium chloride aqueous solution concentration and the transverse relaxation time and the peak area of NMR was analyzed. The experimental results showed that the transverse relaxation time decreased quadratically with the increase of the concentration of calcium chloride solution， and the peak area per unit mass decreased linearly with the increase of the concentration of calcium chloride solution. These two relationships can be used to determine the concentration of calcium chloride solution by NMR method. The relative error of relaxation time measurement method was less than 0.5%， and the relative error of peak area measurement method was not more than 2.2%.Aiming at the repeatability of measurement， the experimental standard deviation of data was less than 2.0% compared with the mean value.

Key words： Calcium chloride aqueous solution; Concentration; Nuclear magnetic resonance; Transverse relaxation time; Peak area

氯化鈣水溶液在工業(yè)生產(chǎn)、醫(yī)學(xué)和生物學(xué)等多個(gè)方面均有重要的應(yīng)用價(jià)值。高濃度氯化鈣水溶液極適宜制造粒狀、片狀的適用于工業(yè)生產(chǎn)的氯化鈣[1];氯化鈣水溶液常常作為淬火介質(zhì)被使用，可以很大程度上減少工件的變形和開(kāi)裂[2，3]，氯化鈣處理金屬加工液還可有效去除污染且效率高[4]。氯化鈣水溶液具有防凍功效及殺菌能力，可以使用氯化鈣水溶液控制消毒液的凝凍溫度[5]，并且熱水浸泡和氯化鈣處理已被用于控制番木瓜采后病害[6]。因此，氯化鈣水溶液在各個(gè)領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用，但應(yīng)用效果與氯化鈣水溶液的濃度密切相關(guān)[1-6]。測(cè)定氯化鈣水溶液濃度的方法目前主要有絡(luò)合滴定法、電位滴定法、離子色譜法和X射線吸收法等。吳澤惠等[7]使用羧酸鈉為指示劑的絡(luò)合滴定法測(cè)定了降水中的鈣離子，該方法操作方法易掌握，重現(xiàn)性好，具有一定的推廣價(jià)值，但是其測(cè)量周期較長(zhǎng)[8]。與之相比，電位滴定法就有效克服了上述不足，何武強(qiáng)等[8]使用該方法測(cè)量了自來(lái)水中的鈣離子濃度，發(fā)現(xiàn)該方法具有實(shí)驗(yàn)周期短，但是該方法仍然存在樣品預(yù)處理繁瑣的缺陷。同傳統(tǒng)的化學(xué)分析法相比，離子色譜法更具優(yōu)勢(shì)，孔昭柯等[9]使用該方法分析油田地層水，測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差穩(wěn)定在2.9%。此外，李紀(jì)民等[10]還使用X射線吸收法在120～135 ℃范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)了氯化鈣水溶液濃度的實(shí)時(shí)測(cè)量。

核磁共振作為一種在各個(gè)領(lǐng)域有著重要應(yīng)用的測(cè)量方法，在無(wú)損檢測(cè)以及測(cè)量的準(zhǔn)確性上有著其特有的優(yōu)勢(shì)。梁向暉等[11]使用核磁共振技術(shù)對(duì)阿伐他汀鈣進(jìn)行了完整的結(jié)構(gòu)分析，吳偉等[12]使用核磁共振氫譜測(cè)定了三嗪脫硫劑中有效物含量，鄧冬艷等[13]使用核磁共振方法測(cè)定了蛋黃中磷脂酰膽堿含量，但核磁共振方法用于測(cè)量氯化鈣水溶液濃度的研究還未見(jiàn)報(bào)道。為了探索核磁共振測(cè)量氯化鈣水溶液濃度的新方法，本文對(duì)不同濃度的氯化鈣水溶液進(jìn)行了核磁共振測(cè)量，探索了橫向弛豫時(shí)間及峰面積與濃度的關(guān)系，建立了核磁共振測(cè)量氯化鈣水溶液濃度的數(shù)學(xué)模型，并從重復(fù)性和準(zhǔn)確性兩個(gè)方面評(píng)價(jià)了核磁共振測(cè)量方法的精確度。

1 ?實(shí)驗(yàn)方法

1.1 ?實(shí)驗(yàn)所用材料和儀器

儀器：主磁場(chǎng)為0.51T、主頻為23MHz的NMI20-Analyst核磁共振成像分析儀，上海紐邁電子科技有限公司;分度值為0.001 g的電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司;1.5 mL色譜瓶，15 mL核磁共振試管，50 mL燒杯，膠頭滴管，玻璃棒等。

材料：含量大于99.5%的分析純氯化鈣，西隴化工股份有限公司;由實(shí)驗(yàn)室發(fā)生裝置制備的去離子水。

1.2 ?實(shí)驗(yàn)樣品

氯化鈣和去離子水配制出質(zhì)量濃度為0%、5.14%、9.87%、15.23%、20.74%、25.30%、29.89、35.37%、40.22%的氯化鈣水溶液作為實(shí)驗(yàn)樣品，裝入核磁共振色譜瓶待測(cè)。核磁共振測(cè)量的溫度為32.0 ℃，所配置溶液最高濃度接近此溫度下的氯化鈣最大溶解度。

1.3 ?實(shí)驗(yàn)測(cè)量

（1）將裝有樣品的試管進(jìn)行32.0 ℃的恒溫水浴，這樣可以避免樣品和水的直接接觸，由此可以使樣品溫度與磁體溫度保持一致。

（2）在射頻線圈的中心放入核磁共振測(cè)量所用的標(biāo)準(zhǔn)油樣，采用硬脈沖FID（free induction decay）序列，測(cè)量核磁共振中心頻率和脈沖寬度。

（3）將標(biāo)準(zhǔn)油樣換成待測(cè)樣品，通過(guò)CPMG脈沖序列掃描實(shí)驗(yàn)，測(cè)得其自旋回波信號(hào)。實(shí)驗(yàn)中所用的主要測(cè)量參數(shù)為：磁體溫度為32.0 ℃，重復(fù)采樣等待時(shí)間12 s，重復(fù)采樣次數(shù)16，半回波時(shí)間500μs，回波個(gè)數(shù)13 799;主要反演參數(shù)為：弛豫時(shí)間點(diǎn)數(shù)400，參與反演點(diǎn)數(shù)200。

（4）重復(fù)測(cè)量樣品5次，求其均值并進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合處理，得到擬合方程，進(jìn)行測(cè)量方法的檢驗(yàn)。

2 ?實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 ?氯化鈣水溶液核磁共振T2譜特性分析

采用CPMG自旋回波法逐個(gè)測(cè)量不同濃度的9個(gè)氯化鈣水溶液樣品，并反演出橫向弛豫時(shí)間的分布。核磁共振弛豫曲線與T2譜見(jiàn)圖1與圖2。

由圖1可見(jiàn)，隨著氯化鈣濃度增加，氯化鈣水溶液的核磁共振弛豫過(guò)程加快;由圖2可知，隨著氯化鈣濃度增加，橫向弛豫時(shí)間減小，核磁共振信號(hào)強(qiáng)度逐漸降低。在氯化鈣水溶液中，氯化鈣以氯離子和鈣離子的形式存在于溶液中，這兩種離子會(huì)水合形成水合離子。因此，溶液中的水分子可以分為兩類，一是離子水合層的水分子，二是水合層之外的水分子，這部分的水分子稱為體相水[14]。隨著氯化鈣濃度的增加，核磁共振橫向弛豫時(shí)間減小的原因在于：在采用CPMG序列測(cè)量條件下，橫向弛豫時(shí)間變化的主要因素是氯化鈣水溶液的化學(xué)環(huán)境影響了氫核自旋-自旋相互作用[15]。對(duì)于氯化鈣水溶液中離子水合層的水分子，在離子附近強(qiáng)大的電場(chǎng)作用下發(fā)生重排，原來(lái)作布朗運(yùn)動(dòng)的水分子由此趨于有序排列，易于能量在水合層水分子自旋核之間的轉(zhuǎn)移，弛豫過(guò)程隨之加快，氯化鈣濃度越大，水合層中的水分子所占比例越大，從而弛豫時(shí)間也會(huì)隨之減小;對(duì)于溶液中體相水，考慮到水分子的締合效應(yīng)[16]，水分子締合程度隨著氯化鈣濃度的增加而增加[17]，形成水分子團(tuán)簇，使得分子間的相互作用增強(qiáng)，布朗運(yùn)動(dòng)相對(duì)減弱，其對(duì)核自旋所產(chǎn)生的局部磁場(chǎng)的抵消作用同時(shí)減小[18]，也使得弛豫時(shí)間隨著氯化鈣溶液的濃度增加而減小?？傊?，氯化鈣濃度的增加，氯化鈣溶液水合層中水分子的增多，體相水締合程度的增加，以上兩個(gè)原因均導(dǎo)致橫向弛豫時(shí)間減小。

實(shí)驗(yàn)所測(cè)量的氯化鈣水溶液核磁共振信號(hào)來(lái)源于樣品所含氫原子核元磁矩的疊加，與樣品內(nèi)所含氫原子核數(shù)量成正比[19]。在實(shí)驗(yàn)溫度和磁場(chǎng)強(qiáng)度保持不變的情況下，樣品信號(hào)強(qiáng)度的變化取決于氫核總數(shù)的變化。氯化鈣不含氫核，因此在單位質(zhì)量溶液中氯化鈣的濃度越大，氫核的總數(shù)會(huì)越少，從而使核磁共振信號(hào)強(qiáng)度越小。

2.2 ?橫向弛豫時(shí)間和峰面積與氯化鈣水溶液關(guān)系

由圖3和式（1）可知，橫向弛豫時(shí)間隨氯化鈣濃度增大呈單值二次函數(shù)關(guān)系減小，因此通過(guò)測(cè)量任意濃度的氯化鈣水溶液的T2譜求得橫向弛豫時(shí)間數(shù)值，就可以根據(jù)式（1）求出氯化鈣水溶液的濃度。

9組不同濃度氯化鈣水溶液樣品的核磁共振峰面積和質(zhì)量數(shù)據(jù)如表1所示。氯化鈣水溶液的核磁共振特性通過(guò)單位質(zhì)量溶液的峰面積來(lái)衡量，單位質(zhì)量核磁共振峰面積隨濃度的變化關(guān)系見(jiàn)圖4，可知單位質(zhì)量氯化鈣水溶液的核磁共振峰面積I與溶液濃度c之間呈線性關(guān)系，即

從圖4中可以看出，峰面積隨著氯化鈣濃度的增大而逐漸減小，由于峰面積與質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間存在線性關(guān)系，因此通過(guò)測(cè)量任意濃度的氯化鈣水溶液的T2譜求得峰面積數(shù)值，也可以根據(jù)式（2）求出氯化鈣水溶液的濃度。

2.3 ?測(cè)量方法精確度的檢驗(yàn)

若采用核磁共振橫向弛豫時(shí)間或峰面積來(lái)測(cè)量氯化鈣水溶液的濃度，前提必須是這種方法具有良好的重復(fù)性和準(zhǔn)確性。為了分析橫向弛豫時(shí)間測(cè)量的重復(fù)性，表2給出不同濃度氯化鈣水溶液T2測(cè)量數(shù)據(jù)的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差，用以衡量所使用的測(cè)量方法的誤差大小[20]。

由表2可知，所測(cè)橫向弛豫時(shí)間數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，從未波動(dòng)超出均值上下2%的范圍，這說(shuō)明通過(guò)測(cè)量核磁共振橫向弛豫時(shí)間的方法來(lái)測(cè)量氯化鈣水溶液濃度有著較好重復(fù)性。

為了分析峰面積測(cè)量的重復(fù)性，對(duì)于9組0%～40%的氯化鈣水溶液，分別進(jìn)行五次重復(fù)測(cè)量和數(shù)據(jù)擬合，計(jì)算每組測(cè)量數(shù)據(jù)的平均值以及標(biāo)準(zhǔn)差，詳細(xì)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

由表3可知，單位質(zhì)量峰面積測(cè)量數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)差，從未波動(dòng)超出均值上下0.5%的范圍，表明測(cè)量氯化鈣水溶液濃度的核磁共振峰面積方法有著很好的重復(fù)性。

為了檢驗(yàn)上述測(cè)量方法的準(zhǔn)確性，分別配置了濃度為7.32%、13.77%、19.51%、27.34%、30.17%、33.74%、36.73%的氯化鈣水溶液，依上述方法測(cè)量六組樣品的核磁共振橫向弛豫時(shí)間以及峰面積，由式（1）、式（2）計(jì)算得出樣品濃度的測(cè)量值，并計(jì)算與樣品配制濃度的相對(duì)誤差，詳見(jiàn)表4。

表4中，cT和δT分別表示使用弛豫時(shí)間方法測(cè)得的濃度和相對(duì)誤差，cI和δI分別表示使用峰面積方法測(cè)得的濃度和相對(duì)誤差。δT均低于0.5%，δI的變化范圍在0.11%至2.19%之間。相比而言，核磁共振橫向弛豫時(shí)間測(cè)量方法準(zhǔn)確度高于峰面積測(cè)量方法的。

3 ?結(jié)論

（1）隨著氯化鈣水溶液濃度的增加，其核磁共振橫向弛豫時(shí)間減小，兩者之間呈現(xiàn)較好的二次函數(shù)關(guān)系，而單位質(zhì)量氯化鈣水溶液的核磁共振峰面積和氯化鈣的濃度之間的關(guān)系呈現(xiàn)較好的線性。

（2）由氯化鈣水溶液核磁共振橫向弛豫時(shí)間與濃度的關(guān)系或者峰面積與濃度的關(guān)系，可以通過(guò)核磁共振方法確定出氯化鈣水溶液的濃度。

（3）核磁共振橫向弛豫時(shí)間和峰面積兩種測(cè)量方法均具有較好的重復(fù)性;橫向弛豫時(shí)間測(cè)量方法測(cè)量誤差均低于0.5%，峰面積測(cè)量方法誤差范圍為0.11%至2.19%，橫向弛豫時(shí)間測(cè)量方法準(zhǔn)確性高于峰面積測(cè)量方法的。

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