石 淼, 唐 亮,2,陳 , 石慧斌， 周紹斐

(1.成都理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，成都，610059；2.成都理工大學(xué)地學(xué)核技術(shù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都，610059)

尾礦是最重要的工業(yè)廢棄物之一，具有顆粒細(xì)小、比表面積大的特點(diǎn)。尾礦在堆積過(guò)程中，由于水、空氣及生物等因素的共同作用，會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的風(fēng)化作用，其速度是未破碎巖石的幾倍到幾十倍[1]，該過(guò)程伴隨著錳、鐵等離子的浸出、遷移和沉積，對(duì)人類(lèi)的生活環(huán)境產(chǎn)生了重大影響[2]。錳、鐵釋放到環(huán)境中會(huì)產(chǎn)生生態(tài)毒性，其潛在危害不容小覷。含有高濃度錳、鐵離子的地下水，不僅會(huì)產(chǎn)生令人不快的顏色和獨(dú)特的臭味[3]，長(zhǎng)期飲用還會(huì)引起人體消化系統(tǒng)和骨骼疼痛等疾病[4]。人體攝入過(guò)量的錳會(huì)造成相關(guān)器官病變，長(zhǎng)期錳暴露可直接損傷中樞神經(jīng)系統(tǒng)或引起免疫系統(tǒng)產(chǎn)生有害因子，導(dǎo)致大腦產(chǎn)生神經(jīng)毒性、引起神經(jīng)退行性病變；產(chǎn)生行為改變、運(yùn)動(dòng)障礙、肌肉痙攣等癥狀[5-6]。攝入過(guò)多鐵會(huì)增加患老年癡呆癥的幾率，還會(huì)導(dǎo)致心血疾病、癌癥、2型糖尿病、代謝綜合征等。

研究表明，影響重金屬浸出的影響因素有pH、溫度、反應(yīng)時(shí)間、氧化還原電位、微生物等[7～9]。其中，pH是決定重金屬浸出的重要參數(shù)，楊倩倩、王洋等[10-11]在重金屬浸出實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，隨著pH的減小，重金屬的浸提效果逐漸增加。并且，有機(jī)酸更有利于重金屬的浸出，如污染河道底泥中Pb在有機(jī)酸中的浸出濃度是無(wú)機(jī)酸的50～200倍，Cd在有機(jī)酸中的浸出濃度是無(wú)機(jī)酸中的1.5～2.0倍[12]。溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)重金屬浸出也有很重要的影響，溫度升高、反應(yīng)時(shí)間增加有利于重金屬的浸出[13]。

四川省攀枝花-西昌地區(qū)(簡(jiǎn)稱攀西地區(qū))是我國(guó)最重要的釩、鈦、磁鐵礦資源區(qū)[14]，開(kāi)采礦山多、開(kāi)采數(shù)量大、產(chǎn)生尾礦多，且尾礦中重金屬含量較高，使其成為一個(gè)主要的環(huán)境污染源，環(huán)境問(wèn)題嚴(yán)重。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)尾礦周邊環(huán)境系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生的一系列表生地質(zhì)作用過(guò)程、機(jī)制、速率和各種因素的影響缺少基本的了解，因而對(duì)尾礦污染造成的環(huán)境危害評(píng)估不足[15]。

為此，本實(shí)驗(yàn)以攀西地區(qū)中禾尾礦庫(kù)的尾礦樣品為研究對(duì)象，通過(guò)靜態(tài)浸出實(shí)驗(yàn)控制酸的種類(lèi)、pH、溫度和反應(yīng)時(shí)間四個(gè)變量，研究尾礦持續(xù)風(fēng)化過(guò)程中錳、鐵元素的離子遷移規(guī)律，研究成果可對(duì)尾礦壩區(qū)環(huán)境危害評(píng)估和重金屬污染控制提供一定參考。

1 樣品采集及實(shí)驗(yàn)思路

1.1 樣品采集及尾礦基本參數(shù)分析

本文選取了攀枝花中禾尾礦庫(kù)的尾礦樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，中禾尾礦庫(kù)是攀西地區(qū)較大的釩鈦磁鐵礦尾礦庫(kù)，位于攀枝花市米易縣，設(shè)計(jì)庫(kù)容量為3 800萬(wàn)m3，屬于國(guó)家二等尾礦庫(kù)，見(jiàn)圖1。

每個(gè)樣品由同一尾礦庫(kù)五個(gè)不同采集點(diǎn)等量采集混合所得，每個(gè)采集點(diǎn)預(yù)采集2 kg樣品并均勻混合，爾后以四分法從混合樣中采集2.5 kg尾礦作為最終樣品，確保每個(gè)樣品能代表整個(gè)尾礦庫(kù)的平均含量。在采樣以前，剖開(kāi)表層的浮土及植被，避免污染。采樣以后，迅速晾干，并使用自封袋抽真空密封樣品，避免污染及氧化風(fēng)化。采樣點(diǎn)見(jiàn)圖1-c。

圖1 中禾尾礦庫(kù)位置及現(xiàn)場(chǎng)圖Fig.1 Zhonghe tailings pond

(1)尾礦庫(kù)前緣壩坡，顆粒較大，代表最新進(jìn)入尾礦庫(kù)的廢渣；

(2)尾礦庫(kù)庫(kù)尾，顆粒細(xì)?。?/p>

(3)尾礦庫(kù)中心位置，粗細(xì)顆?；旌戏植?；

(4)尾礦庫(kù)庫(kù)底，代表早期進(jìn)入尾礦庫(kù)的廢渣；

(5)尾礦庫(kù)庫(kù)腰位置，代表中期進(jìn)入尾礦庫(kù)的廢渣。

1.2 實(shí)驗(yàn)及分析

1.2.1 為了探究不同酸對(duì)尾礦元素遷移性的影響，分別選取了草酸、醋酸、鹽酸進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

1.2.2 在不同酸的基礎(chǔ)上，配置了pH 值為1、2、3、4、5、6的酸，探索不同酸度條件下元素的遷移規(guī)律，進(jìn)而探討攀西地區(qū)酸雨對(duì)尾礦離子遷移的影響。

1.2.3 野外調(diào)查發(fā)現(xiàn)，釩鈦磁鐵礦尾礦庫(kù)浸出液的平均溫度20℃左右，但也存在極端情況。為此，選擇了10℃、20℃、30℃ 3個(gè)溫度梯度，探索溫度對(duì)尾礦元素遷移規(guī)律的影響。

1.2.4 尾礦風(fēng)化作用需要借助于水溶液中，水-尾礦之間的反應(yīng)時(shí)間決定了尾礦風(fēng)化及離子遷移的量。因此，設(shè)定的反應(yīng)時(shí)間為10 min、20 min、30 min，探索時(shí)間對(duì)水-尾礦反應(yīng)的影響。

1.2.5 對(duì)浸出實(shí)驗(yàn)及樣品分析預(yù)留了空白樣，以監(jiān)控實(shí)驗(yàn)過(guò)程及儀器分析可能存在的偏差。實(shí)驗(yàn)樣品分析在成都理工大學(xué)地學(xué)核技術(shù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室使用ICP-MS完成，見(jiàn)表1。

表1 尾礦浸出實(shí)驗(yàn)條件參數(shù)Tab.1 Parameters of tailings leaching experiment

2 結(jié) 果

尾礦的礦物成分和主要化學(xué)成分分析結(jié)果顯示，尾礦中的主要礦物成分包括鈣長(zhǎng)石、透輝石、貴橄欖石、輝石、鈦鐵礦，主要化學(xué)成分包括O、Si、Fe、Al、Ca，其中Mn的含量為0.12%，F(xiàn)e的含量為6.78%，其比表面積為0.76 m2/g，粒度中位數(shù)為11.02 μm，粒度加權(quán)平均值為88.13 μm。對(duì)攀枝花中禾尾礦庫(kù)中Mn、Fe兩種元素進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)，其浸出濃度結(jié)果如表2。不同變量下，Mn、Fe具有不同的浸出濃度。

表2 中禾尾礦庫(kù)尾礦浸出實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Results of tailings leaching experiment in Zhonghe tailings pond (mmol/L)

續(xù)表2

草酸中Mn、Fe的浸出濃度較大。對(duì)于Mn而言，隨著pH的增大，其浸出濃度先增加后減小，在pH=2時(shí)達(dá)到最大值230.57 mmol/L(30℃、30min)，并且pH越大，浸出濃度越趨于穩(wěn)定。當(dāng)pH=1～3時(shí)，隨著溫度升高或反應(yīng)時(shí)間增加，其浸出濃度逐漸增加，溫度越高或反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，浸出濃度增加量越大；當(dāng)pH=4～6時(shí)，其浸出濃度隨溫度和時(shí)間的變化幅度較小，且規(guī)律不明顯。對(duì)于Fe而言，當(dāng)pH=1～2時(shí)，隨著pH的減小，其浸出濃度逐漸增加，最大值為1.93 mmol/L(pH=1、30℃、30min)，隨著溫度升高或反應(yīng)時(shí)間增加，其浸出濃度逐漸增加，并且溫度越高，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，F(xiàn)e浸出濃度增加量越大；當(dāng)pH=3～6時(shí)，F(xiàn)e沒(méi)有浸出。

醋酸和鹽酸中Mn、Fe的浸出濃度較小。醋酸做浸提劑時(shí)，Mn、Fe的浸出規(guī)律與草酸做浸提劑時(shí)類(lèi)似。對(duì)于Mn而言，隨著pH的增大，其浸出濃度先增加后減小，在pH=3時(shí)達(dá)到最大值98.61 mmol/L(30℃、30min)，并且pH越大，浸出濃度越趨于穩(wěn)定。當(dāng)pH=1～3時(shí)，隨著溫度升高或反應(yīng)時(shí)間增加，其浸出濃度逐漸增加，溫度越高，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，浸出濃度增加量越大；當(dāng)pH=4～6時(shí)，其浸出濃度隨溫度和時(shí)間的變化幅度較小，且規(guī)律不明顯。對(duì)于Fe而言，其浸出濃度很小，最大值僅為0.1 mmol/L(pH=1、30℃、30min)。當(dāng)pH=1～3時(shí)，pH減小、溫度升高或反應(yīng)時(shí)間增加，F(xiàn)e的浸出濃度均逐漸增加但增加量很小；當(dāng)pH=4～6時(shí)，F(xiàn)e沒(méi)有浸出。鹽酸做浸提劑時(shí)，對(duì)于Mn而言，隨著pH的減小，其浸出濃度逐漸增加，最大值為156.11 mmol/L(pH=1、30℃、30min)，并且pH越大，浸出濃度越趨于穩(wěn)定。當(dāng)pH=1～3時(shí)，隨溫度升高或反應(yīng)時(shí)間增加，其浸出濃度逐漸增加；當(dāng)pH=4～6時(shí)，其浸出濃度隨溫度和時(shí)間的變化幅度較小，且規(guī)律不明顯。對(duì)于Fe而言，隨著pH的減小，其浸出濃度逐漸增加，當(dāng)pH=1～2時(shí)，隨溫度升高和反應(yīng)時(shí)間增加，其浸出濃度略微增加，當(dāng)pH=3～6時(shí)，F(xiàn)e沒(méi)有浸出。

3 討 論

3.1 Mn、Fe浸出的控制因素

3.1.1 螯合反應(yīng)對(duì)Mn、Fe浸出濃度的影響

低分子有機(jī)酸(鹽)類(lèi)物質(zhì)促進(jìn)重金屬釋放的主要機(jī)制并不在于H+，而是在于重金屬與低分子有機(jī)酸陰離子發(fā)生螯合反應(yīng)[16]，導(dǎo)致與無(wú)機(jī)酸浸提劑相比，有機(jī)酸更有利于重金屬的浸提，F(xiàn)ischer K[17]的研究結(jié)論一致。因此，有機(jī)酸與重金屬形成的配位體越穩(wěn)定，就越難以被吸附固定，重金屬的浸出就越容易[18]。圖2中，相同條件下，Mn在草酸中的浸出濃度約為鹽酸中的1～5倍，F(xiàn)e在草酸中的浸出濃度約為鹽酸中的2～20倍，均表明有機(jī)酸具有更強(qiáng)的浸提能力。當(dāng)pH=1時(shí)，Mn、Fe在醋酸中的浸出濃度小于鹽酸；當(dāng)pH=2時(shí)， Mn、Fe在醋酸中的浸出濃度基本與鹽酸中相等；當(dāng)pH=3～6時(shí)，Mn在醋酸中的浸出濃度大于鹽酸，F(xiàn)e沒(méi)有浸出。整體上，有機(jī)酸更利于Mn、Fe的浸出。對(duì)于本實(shí)驗(yàn)所設(shè)置的兩種有機(jī)酸而言，草酸中Mn、Fe的浸出濃度大于醋酸，這是因?yàn)椴菟崾嵌袡C(jī)酸，醋酸是一元有機(jī)酸，并且草酸與Mn2+、Fe3+形成的配合物的累積生成常數(shù)分別為6.31×105、1.58×1020，醋酸與Mn2+、Fe3+形成的配合物的累積生成常數(shù)分別為1.14×102、1.58×103[19]，即草酸與Mn2+、Fe3+形成的配合物的穩(wěn)定性高于醋酸，因此草酸的浸提能力大于醋酸。

圖2 不同變量下Mn、Fe浸出濃度變化趨勢(shì)圖Fig.2 Variation trend of leaching concentration of Mn and Fe under different variables

3.1.2 pH對(duì)Mn、Fe浸出濃度的影響

無(wú)機(jī)酸做浸提劑時(shí)，Mn、Fe的浸出濃度隨著pH值的增加呈下降趨勢(shì)。大量重金屬浸出行為的研究證明，pH值與大多數(shù)重金屬的活性呈負(fù)相關(guān)，低pH有助于重金屬的遷移及釋放，而高pH則有助于重金屬的穩(wěn)定[20～23]。一方面，當(dāng)pH較低時(shí)，溶液中較多的H+對(duì)吸附位具有強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)性，使重金屬趨向于釋放[24]；另一方面，隨著pH的升高，重金屬陽(yáng)離子的水解程度增加，由于水解作用降低了離子的平均電荷，致使二級(jí)溶劑化能大大降低，有利于重金屬離子借助庫(kù)侖力和短程引力在氧化物表面的專性吸附，從而抑制了重金屬的解吸[12]。在本次實(shí)驗(yàn)中，Mn、Fe的浸出濃度在pH=1～3之間有較大幅度的變化，可能中間存在某一pH值為臨界點(diǎn)使得無(wú)機(jī)酸對(duì)Mn、Fe的浸提效果產(chǎn)生突然的轉(zhuǎn)變，也就意味著當(dāng)pH>3后尾礦中Mn、Fe呈穩(wěn)定趨勢(shì)[10]。因此隨著pH的增高，無(wú)機(jī)酸中Mn、Fe的浸出量逐漸下降并緩慢趨于穩(wěn)定(圖2)。

有機(jī)酸做浸提劑時(shí)，重金屬的浸出濃度在整體上亦隨pH的增加呈下降趨勢(shì)，但與無(wú)機(jī)酸做浸提劑相比，浸出濃度由于有機(jī)酸、重金屬類(lèi)型及pH的不同而存在較大差異。pH對(duì)重金屬的浸出效果影響主要在于有機(jī)配體的穩(wěn)定性及重金屬存在的形態(tài)，在低pH范圍內(nèi)，有機(jī)酸根離子與溶出的Mn2+、Fe3+形成較穩(wěn)定的配合物，降低了溶液中的游離Mn2+、Fe3+濃度，增大Mn、Fe的浸出。在螯合反應(yīng)后，溶液pH高于各重金屬允許的最小pH，隨著pH的增加，重金屬的水解反應(yīng)降低了有機(jī)重金屬螯合物的穩(wěn)定性，引起重金屬浸出量的下降[12]。在本次實(shí)驗(yàn)中，有機(jī)酸的pH=2或3時(shí)，Mn的釋放量達(dá)到了最大值。這可能是由Mn在尾礦中所存在的優(yōu)勢(shì)形態(tài)所決定的，當(dāng)pH值過(guò)低或過(guò)高時(shí)，溶出或轉(zhuǎn)化的金屬反而減小，因此在pH=2或3時(shí)，Mn的浸出濃度出現(xiàn)峰值，隨后Mn的浸出濃度逐漸減少并慢慢趨于穩(wěn)定。

3.1.3 溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)Mn、Fe浸出濃度的影響

隨著溫度的增加，Mn、Fe的浸出濃度在不斷增加，浸出速率也在增加。溫度升高會(huì)增大部分重金屬元素的活性，加速高價(jià)重金屬還原，同時(shí)利于重金屬有機(jī)配合物擴(kuò)散進(jìn)入溶液，縮短達(dá)到浸出準(zhǔn)平衡的時(shí)間[25-26]。對(duì)于不完全電離的草酸和醋酸，溫度對(duì)其電離有較大影響。草酸、醋酸在溶液中電離時(shí)除發(fā)生解離、水合過(guò)程外，還要考慮草酸分子、醋酸分子之間的氫鍵作用[27]，升高溫度導(dǎo)致草酸、醋酸分子氫鍵斷裂，有利于增加浸提劑中H+的含量，從而增大Mn、Fe的浸出濃度。

隨反應(yīng)時(shí)間的增加，Mn、Fe的浸出濃度不斷增加，浸出速率稍有增大，但變化幅度小于pH與溫度產(chǎn)生的影響，浸出濃度與反應(yīng)時(shí)間整體上呈線性關(guān)系。提高反應(yīng)時(shí)間可以強(qiáng)化外擴(kuò)散作用，加快溶液與固體顆粒間傳質(zhì)速度，減弱濃度極化的影響，從而促進(jìn)Mn、Fe的浸出(圖2)。

3.2 關(guān)鍵影響因素

酸類(lèi)、pH、溫度與反應(yīng)時(shí)間對(duì)Mn、Fe浸出的影響復(fù)雜，濃度大小是評(píng)價(jià)浸出影響關(guān)鍵因素的重要指標(biāo)。當(dāng)酸類(lèi)為變量時(shí)，草酸、醋酸、鹽酸中Mn的浸出濃度平均值分別為59.88 mmol/L、33.72 mmol/L、36.06 mmol/L；Fe的浸出濃度平均值分別為0.21 mmol/L、0.03 mmol/L、0.05 mmol/L。當(dāng)pH為變量時(shí)，pH=1～6時(shí)Mn的浸出濃度平均值分別為111.62 mmol/L、97.68 mmol/L、38.35 mmol/L、6.77 mmol/L、2.62 mmol/L、2.30 mmol/L，pH=1～3時(shí)Fe的浸出濃度平均值分別為0.39 mmol/L、0.17 mmol/L、0.01 mmol/L，pH>3后Fe無(wú)浸出。pH=1時(shí)，Mn、Fe的浸出濃度平均值最大，隨著pH的增加，Mn、Fe平均浸出濃度逐漸減小。當(dāng)溫度為變量時(shí)，10℃、20℃、30℃時(shí)Mn的浸出濃度平均值分別為36.12 mmol/L、43.79 mmol/L、49.76 mmol/L，F(xiàn)e的浸出濃度平均值分別為0.06 mmol/L、0.10 mmol/L、0.12 mmol/L。當(dāng)時(shí)間為變量時(shí)，10min、20min、30min時(shí)Mn的浸出濃度平均值分別為36.07 mmol/L、44.22 mmol/L、49.39 mmol/L，F(xiàn)e的浸出濃度平均值分別為0.07 mmol/L、0.09 mmol/L、0.12 mmol/L。由此可見(jiàn)，酸類(lèi)作為變量時(shí)Mn、Fe的浸出濃度平均值僅次于pH，溫度作為變量時(shí)Mn、Fe的浸出濃度平均值略高于反應(yīng)時(shí)間作為變量時(shí)的Mn、Fe的浸出濃度平均值。

濃度的極差和標(biāo)準(zhǔn)差是評(píng)價(jià)單因素對(duì)Mn、Fe浸出影響的重要指標(biāo)。當(dāng)酸類(lèi)做變量時(shí)，Mn、Fe的浸出濃度極差分別為26.16 mmol/L、0.18 mmol/L，標(biāo)準(zhǔn)差分別為14.74 mmol/L、0.10 mmol/L。當(dāng)pH做變量時(shí)，Mn、Fe的浸出濃度極差分別為109.32 mmol/L、0.39 mmol/L，標(biāo)準(zhǔn)差分別為49.64 mmol/L、0.16 mmol/L。當(dāng)溫度做變量時(shí)，Mn、Fe的浸出濃度極差分別為13.64 mmol/L、0.06 mmol/L，標(biāo)準(zhǔn)差分別為6.84 mmol/L、0.03 mmol/L。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間做變量時(shí)，Mn、Fe的浸出濃度極差分別為13.32 mmol/L、0.05 mmol/L，標(biāo)準(zhǔn)差分別為6.71 mmol/L、0.03 mmol/L。由此可知，pH變化產(chǎn)生的濃度極差和標(biāo)準(zhǔn)差最大，其次為酸類(lèi)、溫度和反應(yīng)時(shí)間。且溫度和反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)生的極差和標(biāo)準(zhǔn)差遠(yuǎn)小于pH和酸類(lèi)，其對(duì)浸出濃度的影響效果也遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于pH和酸類(lèi)(圖3)。

圖3 不同變量下Mn、Fe元素浸出濃度極差與標(biāo)準(zhǔn)差柱狀圖Fig.3 Histogram of range and standard deviation of leaching concentration of Mn and Fe under different variables

綜上所述，酸類(lèi)與pH為內(nèi)因，是影響Mn、Fe交換、螯合反應(yīng)的關(guān)鍵因素，對(duì)Mn、Fe的浸出產(chǎn)生直接影響；溫度、反應(yīng)時(shí)間為外因，改變反應(yīng)的物理化學(xué)條件，對(duì)Mn、Fe的浸出產(chǎn)生間接影響。內(nèi)因強(qiáng)于外因，影響Mn、Fe浸出的最關(guān)鍵因素為pH，其次依次為酸類(lèi)、溫度、反應(yīng)時(shí)間。

4 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)尾礦中Mn、Fe元素浸出實(shí)驗(yàn)的研究，得出以下結(jié)論。

4.1 尾礦中Mn的浸出濃度遠(yuǎn)高于Fe，Mn的危害性較大，會(huì)產(chǎn)生生態(tài)毒性，對(duì)人體的健康產(chǎn)生影響。

4.2 不同變量下，Mn、Fe具有不同的浸出規(guī)律。草酸中Mn、Fe的浸出濃度遠(yuǎn)大于鹽酸和醋酸，這主要與草酸的螯合能力有關(guān)。低pH有利于Mn、Fe的遷移和釋放，可推測(cè)當(dāng)遭受酸雨降水或金屬?gòu)U棄物不當(dāng)堆置所導(dǎo)致尾礦水環(huán)境介質(zhì)酸性降低時(shí)，Mn、Fe元素遷移增強(qiáng)，潛在危害增大。溫度和反應(yīng)時(shí)間的增加也有助于Mn、Fe的浸出，可推測(cè)夏季Mn、Fe元素遷移較強(qiáng)，尾礦堆放時(shí)間越長(zhǎng)，Mn、Fe元素遷出量越大。

4.3 對(duì)于Mn、Fe元素的浸出，pH為最關(guān)鍵的影響因素，然后依次為酸類(lèi)、溫度、反應(yīng)時(shí)間，因而探討尾礦的化學(xué)風(fēng)化及離子遷移應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注酸性和酸類(lèi)帶來(lái)的影響。