劉興章，徐爭啟,2，黃 寰，田建民，張 杰，張國棟

(1.成都理工大學地球科學學院, 成都 610059; 2.地球勘探與信息技術(shù)教育部重點實驗室, 成都 610059; 3.成都理工大學商學院, 成都 610059; 4.四川省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局207地質(zhì)隊, 四川 樂山 614000)

磷礦是工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中不可缺少的重要礦物原料，在食品、醫(yī)藥等多個領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，且不可再生。在我國國民經(jīng)濟中具有重要地位[1]。然而,磷礦開采帶來巨大經(jīng)濟效益的同時, 也產(chǎn)生了一系列的礦山地質(zhì)環(huán)境問題[2]。礦山開采導致的水土污染問題已嚴重影響了當?shù)氐纳姝h(huán)境。我國磷礦資源以沉積磷塊巖型為主，占全國資源總量的80%，此外還包括少量變質(zhì)巖和巖漿巖型磷礦床，具有富礦少，貧礦多，易選礦少的特點[3]。磷礦中含有鉛、鎘、汞、砷等有毒有害元素[4]，伴隨著磷礦石的大量開采，各類有毒有害的重金屬元素將會隨礦業(yè)活動產(chǎn)生的廢水排入各個河流，并在河流的底部沉積物中富集，進而會對整個水系的生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生危害。

水資源是人類賴以生存的最寶貴的資源。水體的重金屬污染也是目前各國科學家研究的熱點問題。我國的水體污染主要來源有生活污水[5]、工廠排放的廢水[6]、礦山開采產(chǎn)生的廢水等。相關(guān)的研究表明，礦產(chǎn)開發(fā)對礦區(qū)周圍的水體易造成污染，連帶的會造成周圍土壤、植物、農(nóng)作物的污染，對當?shù)氐木用裼绊戄^大。四川馬邊磷礦區(qū)地質(zhì)礦產(chǎn)研究程度較高，但礦山環(huán)境方面研究程度較低。本文以四川省馬邊磷礦區(qū)水環(huán)境為研究對象，通過野外樣品采集和相關(guān)調(diào)查以及室內(nèi)相關(guān)的分析測試，對該地區(qū)地表水以及水系沉積物中的重金屬元素：Cd、As、Cu、Cr、Pb、Zn的含量以及分布特征進行了研究，采用潛在生態(tài)危害指數(shù)法進行質(zhì)量的評價，為當?shù)氐牡V區(qū)環(huán)境保護工作提供技術(shù)參考[7～9]。

1 研究區(qū)概況

工作區(qū)位于四川省西南部馬邊縣，地處橫斷山脈東段，金沙江以東，北為小涼山，南屬大涼山。境內(nèi)由近南北向的壓性或壓扭性斷裂及與之平行的褶皺組成，主要呈山原地貌和山地地貌，切割深。屬中亞熱帶季風氣候，山地立體氣候，有明顯垂直變化，一年內(nèi)最高溫與最低溫差距較小，日溫差較大，年平均氣溫10.1～15.7℃。馬邊河縱貫全境，是研究區(qū)內(nèi)的最主要的河流。馬邊河全長192km，流域面積3 582km2，從河流源頭至河口總落差1 890m，平均比降0.98%，水能蘊藏量豐富，達到55萬kW。境內(nèi)水力發(fā)電能量巨大[10-11]。

馬邊彝族自治縣位于四川盆地西南部，隸屬樂山市。馬邊全縣境內(nèi)磷礦資源豐富，地表和淺部資源已基本查明并進行了開發(fā)利用。磷礦區(qū)內(nèi)老河壩磷礦儲量為6.13億t，其中富礦1.1億t。此外，已探明整個礦區(qū)預(yù)測儲量為24.76億t，區(qū)內(nèi)現(xiàn)有磷礦11個，均為中等以上規(guī)模[12～15]。馬邊已被列入金沙江下游國土開發(fā)區(qū)的范圍，磷礦開發(fā)可以就近與開發(fā)區(qū)內(nèi)的川南硫鐵、煤炭等資源配套，加工生產(chǎn)高效復(fù)合肥料，支援省內(nèi)外農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。

2 實驗方法

2.1 樣品采集

根據(jù)礦區(qū)的分布特征，沿礦區(qū)河流的上游或者未受污染的流域開始采集樣品，采樣點如下圖所示。在采集水樣的同時采集河道上層的沉積物一并進行分析測試。水樣采用聚乙烯塑料瓶采集，采集樣品為活水，每瓶500mL，采集三瓶，其中一瓶滴加2～3mL優(yōu)級純HNO3作為對比。水系沉積物濾去水后采用聚乙烯塑料樣品袋盛裝。所有樣品均做好了相應(yīng)的標記。樣品采集后第一時間送往實驗室進行相關(guān)的分析測試工作。

圖 區(qū)域及采樣位置圖Fig. Location map of the region

2.2 樣品處理與分析測試

水樣品重金屬元素含量檢測在成都理工大學地學核技術(shù)四川省重點實驗室地球化學實驗室進行。首先將水樣品靜置，澄清后取上清液使用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)測定、分析重金屬含量。沉積物風干后，交由四川省地礦局西昌地礦檢測中心采用微波消解、ICP-MS法進行重金屬含量檢測。所有測試均在相同條件下進行了3次，數(shù)據(jù)偏差量在正常范圍之內(nèi)，取3次實驗數(shù)據(jù)的平均值。

3 結(jié)果與討論

3.1 水體中重金屬的分布規(guī)律

各個水樣點的重金屬含量以及pH值的相關(guān)數(shù)據(jù)如下表1所示。

從表1中可以看出，馬邊磷礦區(qū)及周圍河水的pH值較高，總體呈弱堿性至堿性。采礦區(qū)的樣品pH較高均為堿性,說明礦山開采對河水的環(huán)境具有一定的影響。河水中的重金屬元素分布較均勻。下游河水中的重金屬元素濃度較大。尤其是經(jīng)過礦區(qū)的采樣點(C2-C4)，重金屬濃度明顯高于上游河段。原因在于當?shù)亓椎V企業(yè)較多，污水排放至河道中，使得河水中的重金屬元素濃度較高。從整體上看，參照中國《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB3838-2002)中的水質(zhì)標準，該磷礦區(qū)的河水中重金屬元素濃度較低，各項指標均遠低于國家標準。符合Ⅱ類水質(zhì)標準，可以作為生活飲用水以及用于養(yǎng)殖漁業(yè)等。

表1 馬邊磷礦水體樣品重金屬元素及pH分析測試結(jié)果Tab.1 Results of heavy metal element analysis and pH analysis in water samples of Mabian phosphate mine (μg/L)

3.2 水系沉積物重金屬元素特征

馬邊磷礦區(qū)水系沉積物中的重金屬元素含量如表2所示。

表2 水系沉積物中的重金屬元素含量特征Tab.2 Content characteristics of heavy metal elements in river sediments (mg/kg)

由表2的數(shù)據(jù)可以看出，馬邊磷礦區(qū)水系沉積物中的重金屬元素含量總體上呈下游高上游低的趨勢。其中Zn元素的含量最高、Cd元素的含量最低。并且，在磷礦區(qū)附近的沉積物樣品中的重金屬含量最高，說明磷礦的開采對當?shù)厮抵械某练e物造成了污染。各重金屬元素平均值與四川省土壤元素背景值相比：Cd元素超標25.7倍，Pb元素超標5.9倍，Zn元素超標5.5倍，As元素超標1.7倍。Cu和Cr在標準值以內(nèi)。與馬邊地區(qū)1:20萬區(qū)域水系沉積物背景值相比：Cd元素超標3.12倍，Pb元素超標3.3倍，Zn元素超標2.5倍，As元素超標1.6倍，Cu、Cr元素含量在背景值以內(nèi)。與中國土壤元素背景值相比：Cd元素超標29.4倍，Pb元素超標7.7倍，Zn元素超標7.1倍，As元素超標2.3倍，Cu超標1.4倍，Cr元素含量在背景值以內(nèi)。

從上面的結(jié)果可以看出：Cd、Pb、Zn元素在水系沉積物中的平均含量明顯高于各個背景值，富集程度較高。其余重金屬元素的富集程度相對較低。沉積物中的重金屬含量明顯高于其上部河流水中的含量。這主要是由于重金屬元素在河水中被水中固體顆粒物所吸附，而水流的搬運能力有限，在搬運過程中，水流的負荷越來越大，當不足以支撐其繼續(xù)運動時便會沉淀下來慢慢的進入底泥中，因此，與河水相比，沉積物中重金屬的含量很高。

在風化作用以及河水的沖刷下，巖石中大量的重金屬元素進入河流以及地下水中，對當?shù)氐沫h(huán)境造成了污染。在開采的過程中，大量深埋在地下的有毒有害物質(zhì)逐漸的擴散開來，滲透到周圍的環(huán)境中賦存下來，通過水流的作用慢慢的對周圍環(huán)境造成了污染。

3.3 沉積物潛在生態(tài)危害指數(shù)評價

潛在生態(tài)危害指數(shù)基礎(chǔ)如下：

(1)含量條件。表層沉積物的重金屬濃度。

(2)數(shù)量條件。金屬污染物的種類數(shù)。

(3)毒性條件。金屬的毒性水平。Hakanson給出7種元素的“沉積學毒性系數(shù)”順序為：Zn=1

(4)敏感性條件。水體對金屬污染的敏感性。

計算公式為：

Hakanson對7種重金屬元素污染系數(shù)與污染程度結(jié)果進行劃分(表3)。

表3 Hakanson對污染系數(shù)與污染程度的劃分Tab.3 Hakanson's division of pollution coefficient and pollution degree

本文中毒性系數(shù)以徐爭啟(2008)為準(Zn=1

表4 潛在生態(tài)危害指數(shù)劃分標準Tab.4 Classification criteria of potential ecological hazard index

根據(jù)劃分標準對馬邊磷礦的重金屬污染程度進行分析，結(jié)果如表5所示。

表5 各采樣點潛在生態(tài)危害指數(shù)評價結(jié)果Tab.5 Evaluation results of potential ecological hazard index of each sampling point

從表5可以看出，與1∶20萬馬邊地區(qū)區(qū)域水系沉積物背景值相比，馬邊磷礦水系沉積物中重金屬值順序依次為Cd>Pb>As>Zn>Cu>Cr。Cd的平均值為93.58，屬于強生態(tài)污染風險，Pb在C4樣點處值為56.29屬于中度生態(tài)風險。其中C4和C6為很強生態(tài)風險。C2和C5為強生態(tài)風險。其余各樣點均為中度到輕微生態(tài)風險。Cu、Cr、Zn的值在所有樣品中均小于30，均為輕微生態(tài)風險。從平均值來看，馬邊磷礦水系沉積物中各重金屬污染程度為強生態(tài)風險。同時，還可以看出，Cd元素的值占了RI值的70%以上，對生態(tài)風險的影響是最大的，可以說Cd是最主要的污染物。

3.4 水體與水系沉積物的對比

礦區(qū)內(nèi)同一采樣點的水體和水系沉積物中的重金屬含量如表6所示。

表6 磷礦區(qū)水體和水系沉積物中的重金屬含量Tab.6 Heavy metal contents in water bodies and river sediments in the phosphate mining area

從中可以看出，Cd、As元素在水中的含量很少，Cd元素在水中除C2外其余未檢出，As元素只有少量檢出。在沉積物中，Cd元素含量為2.06mg/kg。是水體的12 800倍。As元素的最大含量為1.77mg/kg。含量較水體高10 500倍；Cu在水中未檢出。在沉積物中的含量為29.53mg/kg；Cr元素在水中的平均含量為4.17mg/kg，沉積物中為44.35mg/kg。是水的10 600倍。Pb元素在水中含量為5.11mg/kg。沉積物中為182.39mg/kg，是水中的35 600倍。Zn元素在水中的含量為97.56mg/kg。沉積物中為479.12mg/kg，是水中的4 900倍。綜上所述，這些重金屬元素在水中的含量較少，而在沉積物中的含量大多是水中的10 000倍以上，這是因為大多數(shù)重金屬元素由于水體中不能被微生物降解，而只能在環(huán)境中遷移和轉(zhuǎn)化，因此，大部分的重金屬隨著時間的變化都被富集在黏土礦物和有機物上，沉積到水體下方的沉積物中。

3.5 與其他地區(qū)對比

將馬邊磷礦區(qū)與同樣受到磷礦開采以及相關(guān)的工業(yè)活動影響的貴州開陽磷礦相對比[18]。如表7所示，馬邊磷礦水系沉積物中Cd、Cr、Pb、Zn元素的平均含量高于開陽磷礦的水系沉積物中的元素含量。As、Cu元素的平均含量低于開陽磷礦。馬邊磷礦Cd、Cu、Cr、Pb、Zn元素的沉積物背景值均高于開陽磷礦。兩個地區(qū)As、Cu、Pb、Zn元素的平均含量均高于本地區(qū)背景值，表明兩個地區(qū)的重金屬含量均有不同程度的富集。推測在磷礦開采過程中產(chǎn)生的廢液、廢氣、廢渣通過循環(huán)進入生態(tài)環(huán)境中，對周圍的水土造成了一定程度的污染。

表7 馬邊磷礦與開陽磷礦元素平均值與背景值對比Tab.7 Comparison of mean and background values of mabian phosphate and kaiyang phosphate elements (mg/kg)

4 結(jié) 論

4.1 馬邊磷礦區(qū)水質(zhì)較好，重金屬污染程度較低，符合《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB3838-2002)Ⅱ類水質(zhì)標準的相關(guān)指標，可以作為飲用水水源。

4.2 水系沉積物中的各重金屬元素平均值與四川省土壤元素背景值相比：Cd元素超標25.7倍，Pb元素超標5.9倍，Zn元素超標5.5倍，As元素超標1.7倍。Cu和Cr在標準值以內(nèi)。與馬邊地區(qū)1∶20萬區(qū)域水系沉積物背景值相比：Cd元素超標3.12倍，Pb元素超標3.3倍，Zn元素超標2.5倍，As元素超標1.6倍，Cu、Cr元素含量在背景值以內(nèi)。與中國土壤元素背景值相比：Cd元素超標29.4倍，Pb元素超標7.7倍，Zn元素超標7.1倍，As元素超標2.3倍，Cu超標1.4倍，Cr元素含量在背景值以內(nèi)。

4.3 通過潛在生態(tài)危害指數(shù)法進行分析表明，Cd的生態(tài)危害指數(shù)最大。其次為Pb和As。其余Cu、Cr、Zn等元素屬于輕微生態(tài)風險，綜合來看，該地區(qū)水系沉積物中的重金屬生態(tài)風險達到了重度以上的水平。應(yīng)該引起有關(guān)部門的重視。

4.4 重金屬元素在水中的含量較少，而在沉積物中的含量大多是水的10 000倍以上，這是因為大多數(shù)重金屬元素由于水體中不能被微生物降解，而只能在環(huán)境中遷移和轉(zhuǎn)化，因此，大部分的重金屬隨著時間的變化都被富集在黏土礦物和有機物上，沉積到水體下方的沉積物中。