王 丹， 徐烽淋， 梅緒東， 袁 增

(1.重慶市涪陵頁巖氣環(huán)保研發(fā)與技術(shù)服務(wù)中心，重慶 涪陵 408000;2.中國石油西南油氣田分公司重慶氣礦，重慶 400021)

引 言

頁巖氣作為一種新興的非常規(guī)天然氣資源，已成為國際能源領(lǐng)域關(guān)注的焦點[1]。隨著頁巖氣勘探開發(fā)進程的不斷推進，開采過程中出現(xiàn)的環(huán)境問題(尤其是水污染問題)及社會影響也使頁巖氣的發(fā)展備受爭議。支持者認為頁巖氣生產(chǎn)是一種經(jīng)濟效益，是通向低碳未來的潛在橋梁；反對者認為頁巖氣井對飲用水的污染、采出水對環(huán)境的負面影響和甲烷泄漏的可能性超過了任何益處。美國的一些州和其他國家甚至?xí)和Ａ隧搸r氣井的鉆探和開發(fā)[2]。

頁巖氣開采廢水中含有高濃度的化學(xué)需氧量(COD)、懸浮物(SS)、氯化物(Cl-)及總含鹽量(TDS)，具有產(chǎn)水周期長、水量大、毒性大、可生化性差及難處理等特點。頁巖氣開采前期，大量的開采廢水采用處理后配制壓裂液的方式回用，而開采中后期，頁巖氣開采廢水的出路將是頁巖氣行業(yè)發(fā)展和水污染治理面臨的重要瓶頸，如何將其進行無害化處理、降低污染物在環(huán)境中的排放是一個技術(shù)難題。隨著國家高度重視生態(tài)文明建設(shè)和環(huán)境保護工作，達標排放是目前企業(yè)實現(xiàn)社會效益和環(huán)境效益的最終選擇。而針對高濃度的TDS及氯化物(Cl-)，頁巖氣開采廢水達標排放應(yīng)參考什么標準，采用什么技術(shù)工藝進行處理則備受關(guān)注。筆者在分析頁巖氣開采廢水達標排放脫鹽的必要性的基礎(chǔ)上，論述了國內(nèi)外相關(guān)氯化物排放要求及處理技術(shù)，結(jié)合存在的問題提出了未來相關(guān)排放標準制定的建議，以期為行業(yè)污染防治技術(shù)政策及相關(guān)標準的制定提供參考依據(jù)。

1 頁巖氣開采廢水達標排放脫鹽的必要性

美國是頁巖氣開采最早的國家，無論是開采技術(shù)還是廢水的監(jiān)管均具有成熟的經(jīng)驗，但仍然發(fā)生了地下水或地表水被污染的事件。2008年，莫農(nóng)格希拉河的TDS濃度上升至900mg/L，幾乎是500mg/L水質(zhì)標準的兩倍，增加的部分原因是城市污水處理設(shè)施在處理頁巖氣產(chǎn)出水時，沒有配備去除TDS的設(shè)備[2]。2009～2010年，賓夕法尼亞州也發(fā)生了幾起備受關(guān)注的地下水和地表水被污染的事件，也正是由于這些污染事件的發(fā)生，讓公眾對頁巖氣生產(chǎn)的潛在負面影響提高了認識。因此，美國改變了頁巖氣井建設(shè)和廢水監(jiān)管的要求，其中最大的變化則是規(guī)定采出水在排放到地表水或市政污水處理設(shè)施之前必須經(jīng)過處理，同時要求采出水中TDS的月平均濃度排放限值為500mg/L。我國頁巖氣開采仍屬于起步階段，在頁巖氣開采廢水處理及監(jiān)管上存在許多的不足，借鑒美國利用市政污水處理設(shè)施處理廢水雖然在理論上是可行的，但針對廢水中的氯化物來說，其本質(zhì)上就是稀釋排放，沒有從根源上降解。因此，對頁巖氣開采廢水中高濃度的氯化物可能帶來的如美國莫農(nóng)格希拉河事件類似的環(huán)境風(fēng)險應(yīng)高度重視，不能因為高昂的處理成本而放棄對廢水中氯化物的處理。

氯化物雖然是一種無機鹽離子，我國的《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)中也未對其進行規(guī)范，但根據(jù)《中華人民共和國水污染防治法》(2018.1.1修訂)中對污染物的定義(即直接或間接向水體排放的，能導(dǎo)致水體污染的物質(zhì))可知，當水體中氯化物的濃度達到一定限值時，會對環(huán)境及生物造成影響，氯化物也應(yīng)屬于污染物的一種。有研究表明[3]，當水中的氯離子達到一定濃度時，和對應(yīng)的陽離子(Na+、Ca2+、Mg2+等)共同作用，能使水產(chǎn)生不同的味覺，具體見表1所示。當氯化物濃度為100～300mg/L時，會對植物有致毒作用。當水中陽離子為鎂，氯化物濃度為100mg/L時，可使人致毒。此外，水中氯化物濃度過高會對配水系統(tǒng)產(chǎn)生腐蝕作用，損害金屬管道和構(gòu)筑物；如用于農(nóng)業(yè)灌溉，則會使土壤鹽漬化，妨礙植物生長。

表1 某些氯化物的味閾濃度Tab.1 Taste threshold concentration of chloride (mg/L)

雖然我國頁巖氣開采的主要區(qū)域集中在水資源相對豐富的西南地區(qū)，假設(shè)頁巖氣開采廢水達標排放不考慮脫鹽，僅以頁巖氣開采廢水中氯化物的排放量核算，可能不足以引起用水安全問題，但是以此核算出的地表水體中氯化物濃度在不斷上升是不可忽略的事實，加之其他行業(yè)如常規(guī)天然氣開采、榨菜生產(chǎn)等行業(yè)廢水貢獻的氯化物，使得地表水體中氯化物超標的風(fēng)險是極大的。因此，為了堅持“預(yù)防為主、治理為輔、防治結(jié)合”的思想，也為做到水污染防治行動計劃中“強化源頭控制”的要求，對排放至地表水體的高鹽廢水，在排放前脫鹽(去除氯化物)是非常有必要的。

長期以來，污染物總量控制是行政約束力最強的管理手段，但控制指標僅限COD和氨氮，難以約束其他污染物。2015年《水污染防治行動計劃》中要求協(xié)同管理地表水與地下水、大江大河與小溝小汊，全面控制污染物排放，強化環(huán)境質(zhì)量目標管理，國家水環(huán)境管理已開始由總量控制向質(zhì)量目標管理轉(zhuǎn)型。此外，從環(huán)境管理的角度看，《水污染防治行動計劃》要求建立和完善嚴格監(jiān)管所有污染物排放的環(huán)境保護管理制度。由此可知，為了實現(xiàn)水環(huán)境質(zhì)量的全面改善，水生態(tài)系統(tǒng)實現(xiàn)良性循環(huán)，包括氯化物在內(nèi)以前未納入監(jiān)管的污染物或?qū)⒅鸩匠蔀榄h(huán)境監(jiān)管的主要目標。因此，針對高鹽廢水的排放，在排放前降低廢水中的氯化物是有必要的。

2 頁巖氣開采廢水達標排放脫鹽可參考的標準

頁巖氣開采廢水中含有高濃度的TDS，其中絕大部分為Na+、K+和Cl-，因此，通常情況下我們認為的脫鹽即是去除廢水中的氯化物(以Cl-計)。

2.1 我國發(fā)布的氯化物排放標準

目前，我國沒有專門針對氯化物的統(tǒng)一的排放標準，但根據(jù)行業(yè)特性的不同，先后發(fā)布了《皂素工業(yè)水污染物排放標準》(GB20425-2006)[4]、《釩工業(yè)污染物排放標準》(GB26452-2011)[5]及《制革及毛皮加工工業(yè)水污染物排放標準》(GB30486-2013)[6]。這三個行業(yè)產(chǎn)生的污水中均含有高濃度的氯化物，但因不同行業(yè)廢水中主要污染物類型、污染成份復(fù)雜程度及處理難度的不同，其氯化物排放限值設(shè)置亦有所不同?！对硭毓I(yè)水污染物排放標準》規(guī)定現(xiàn)有企業(yè)和新建企業(yè)氯化物的排放限值分別為600mg/L和300mg/L；《釩工業(yè)污染物排放標準》規(guī)定現(xiàn)有企業(yè)和新建企業(yè)排放限值分別為500mg/L和300mg/L；《制革及毛皮加工工業(yè)水污染物排放標準》規(guī)定制革企業(yè)的直接和間接排放限值分別為3 000mg/L和4 000mg/L，毛皮加工企業(yè)的直接和間接排放限值均為4 000mg/L。由頁巖氣開采廢水中含有高濃度的氯化物，但其行業(yè)特性與上述行業(yè)均不同，故頁巖氣開采廢水中氯化物的排放限值不能參照上述標準執(zhí)行。

除上述國家制定的行業(yè)排放標準中對氯化物排放進行了限制外，還有些地方性的綜合或行業(yè)排放標準也規(guī)定了氯化物的排放限值，如遼寧省《污水綜合排放標準》(DB21/1627-2008)[7]、北京市《水污染物綜合排放標準》(DB11/307-2013)[8]、貴州省《環(huán)境污染物排放標準》(DB52/864-2013)[9]、四川省《水污染物排放標準》(DB51/190-93)[10]、河北省《氯化物排放標準》(DB13/831-2006)[11]、河南省《鹽業(yè)、堿業(yè)氯化物排放標準》(DB41/276-2011)[12]、湖北省《府河流域氯化物排放標準》(DB42/168-1999)[13]。遼寧省《污水綜合排放標準》從不同的排放去向規(guī)定了氯化物的濃度限值，直接排放的濃度限值為400mg/L，排入污水處理廠為1 000mg/L，用于農(nóng)田灌溉為250mg/L，污水回用處理反滲透膜濃水為1 000mg/L；北京市《水污染物綜合排放標準》規(guī)定了排入公共污水處理系統(tǒng)的氯化物限值為500mg/L；貴州省《環(huán)境污染物排放標準》根據(jù)排放去向?qū)⒙然锏呐欧畔拗捣譃橐患壓投?，一級排放限值?50mg/L，二級排放限值為450mg/L；四川省《水污染物排放標準》將氯化物的排放限值分一、二、三、四、五、W等6個級別，分別為300mg/L、350mg/L、400mg/L、500mg/L、600mg/L、1 000mg/L；河北省《氯化物排放標準》，將氯化物的排放限值分為一級、二級、三級，且不同的行業(yè)(企業(yè))在不同的水域中實行不同的標準[14]，見表2所示；河南省《鹽業(yè)、堿業(yè)氯化物排放標準》規(guī)定當單位產(chǎn)品實際排水量低于單位產(chǎn)品基準排水量時，氯化物濃度排放限值為350mg/L；湖北省《府河流域氯化物排放標準》根據(jù)府河各河段的水域功能和不同水期氯化物的環(huán)境容量及允許排放量，將氯化物排放濃度標準值分為三級，排放限值最低為350mg/L，最高為1 200mg/L。

表2 氯化物排放限值Tab.2 Chloride emission limits

上述行業(yè)性、地方性標準對氯化物的排放限值具有明顯的差異性，其主要原因是：①不同行業(yè)廢水中氯化物的來源不同，濃度不同；②環(huán)境管理的需求不同；③地表水域環(huán)境容量及環(huán)境質(zhì)量不同；④產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和特點不同；⑤含氯廢水的處理技術(shù)工藝不同。鑒于此，其他行業(yè)或地區(qū)參照這些標準執(zhí)行氯化物的排放具有不適宜性。因此，頁巖氣開采廢水的達標排放也不能參照這些地方標準。

2.2 頁巖氣開采廢水中氯化物排放標準

頁巖氣開采屬新興行業(yè)，國家對其污染物的排放尚未制定相關(guān)的行業(yè)排放標準，因此，企業(yè)在處理頁巖氣開采廢水時參考的標準多為《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)或者開采地所屬的地方性污染物排放標準。無論是國家還是地方性的排放標準，均未對頁巖氣開采廢水中氯化物的排放作出明確規(guī)定。但是，作為頁巖氣主要開采區(qū)的四川省，于2018年2月1日發(fā)布了關(guān)于頁巖氣開采的指導(dǎo)下文件《四川省頁巖氣開采業(yè)污染防治技術(shù)政策》(四川省環(huán)境保護廳公告2018年第3號)。文件中對直接排放至自然水體中的壓裂返排液做出了明確規(guī)定：即在確保區(qū)域地表水環(huán)境質(zhì)量及用水安全的前提下，可自行處理并在達到相關(guān)標準后排放，其中對氯化物的管理可參照《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標準》(GB5084-2005)中的有關(guān)規(guī)定。也就是說，頁巖氣開采廢水的排放雖然沒有明確的排放標準可以參考，但是《四川省頁巖氣開采業(yè)污染防治技術(shù)政策》針對其高含鹽的特點，要求氯化物的排放限值為350mg/L，可作為后續(xù)頁巖氣開采廢水達標排放的依據(jù)。

3 頁巖氣開采廢水脫鹽處理技術(shù)

一般工業(yè)上廣泛應(yīng)用的脫鹽技術(shù)是膜技術(shù)和熱能技術(shù)。

3.1 膜技術(shù)

常用的膜技術(shù)主要包括微濾技術(shù)、超濾技術(shù)、納濾技術(shù)及反滲透技術(shù)，相對于前3種技術(shù)而言，反滲透技術(shù)是處理效果最好、應(yīng)用最廣泛的膜技術(shù)。反滲透技術(shù)對總?cè)芙庑怨腆w(TDS)的脫除具有良好的效果，但反滲透膜的抗壓性及抗污染性是決定反滲透膜能否廣泛應(yīng)用于頁巖氣開采廢水脫鹽處理的主要因素。有研究表明，當廢水中TDS濃度高于40 000mg/L時，反滲透技術(shù)不再適用[15]。因此，膜表面抗污染改性成了反滲透技術(shù)的研究熱點。Miller等采用多巴胺沉積法修飾超濾膜和反滲透膜，提高其表面抗污染性能，然后用于頁巖氣的廢水處理取得了良好的效果[16]。

此外，正滲透技術(shù)(FO)被認為是比反滲透技術(shù)更適合用于頁巖氣開采廢水的脫鹽，其原因是正滲透具有膜污染較弱、對廢水鹽度限制少、能耗低的優(yōu)勢[17]。但同時存在膜類型少、性能差、汲取液缺乏等劣勢，在國內(nèi)幾乎沒有實際的應(yīng)用。目前，已報道的兩套投入使用的頁巖氣壓裂返排液正滲透處理系統(tǒng)是美國HTI公司與BCS公司聯(lián)合研制出的Green machine處理系統(tǒng)和美國Oasys公司結(jié)合耶魯大學(xué)的研究成果開發(fā)的MBC正滲透處理系統(tǒng)[18]。前者已于2012年應(yīng)用在美國德克薩斯州Permian盆地的頁巖氣開發(fā)中，處理能力為0.63m3/min，回收率為85%，可處理TDS含量小于70 000mg/L的廢水，是世界上第一個運用正滲透技術(shù)處理壓裂返排水的項目。后者也成功應(yīng)用在美國Marcellus和Permian盆地的頁巖氣開發(fā)中，處理速度為3L/m2/h，回收率達60%，可處理TDS含量大于70 000mg/L的廢水。與深井回注處理過程相比，兩套技術(shù)可節(jié)約成本45%～60%[18]。目前，國內(nèi)對正滲透處理頁巖氣開采廢水的研究較少，僅中科院上海高等研究院在2014年開展了此類技術(shù)處理頁巖氣廢水的室內(nèi)研究，而現(xiàn)場應(yīng)用未見報道。

另一種新興的膜脫鹽技術(shù)則是膜蒸餾技術(shù)(MD)。膜蒸餾技術(shù)的水通量率對進水鹽度只有輕微的敏感性，在處理過程中，即使進水鹽度波動大，也不會造成重大的生產(chǎn)力損失，適用于高鹽度頁巖氣開采廢水的脫鹽處理。但膜蒸餾技術(shù)使用的膜仍易受油污、礦物質(zhì)、微生物等物質(zhì)的影響，造成膜孔堵塞和潤濕、水通量下降、傳熱和傳質(zhì)阻力增加等現(xiàn)象，致使膜蒸餾效率降低，這也是限制膜蒸餾技術(shù)應(yīng)用的最大問題。因此，膜蒸餾技術(shù)仍需要較為復(fù)雜的預(yù)處理，防止后續(xù)脫鹽時膜被污染，降低膜蒸餾效率。

3.2 熱技術(shù)

頁巖氣開采廢水的TDS濃度限制了脫鹽工藝的選擇，由于反滲透膜的缺陷以及其相對較低的回收率(海水約50%)、正滲透及膜蒸餾技術(shù)沒有成熟的應(yīng)用等因素，致使頁巖氣開采廢水的處理需采用更耗能的熱能技術(shù)。然而多級閃蒸、多效精餾傳統(tǒng)的熱脫鹽技術(shù)高昂的投資成本、巨大的能源需求和相關(guān)的能源成本限制了它們的實施。因此，多效蒸發(fā)技術(shù)(MEE)和機械蒸汽再壓縮技術(shù)(MVR)則成為頁巖氣開采廢水脫鹽的關(guān)鍵技術(shù)。且多效蒸發(fā)技術(shù)和機械蒸汽再壓縮技術(shù)比基于膜的技術(shù)在鹽水淡化方面更有利，因為多效蒸發(fā)、機械蒸汽再壓縮系統(tǒng)不容易受到油脂和懸浮物的污染，需要較少的預(yù)處理過程[19]。

多效蒸發(fā)技術(shù)利用二次蒸汽為后一級蒸發(fā)器加熱，提高熱能的利用率，具有進水預(yù)處理簡單、污染物的分離效果好、濃縮液量少的優(yōu)點。實際應(yīng)用中，根據(jù)工藝需求、物料的理化性質(zhì)及的不同選擇不同的流程(并流、平流、逆流及錯流)及不同的效數(shù)。針對多效蒸發(fā)系統(tǒng)的優(yōu)化，已有若干文獻發(fā)表。Halil等[20]開發(fā)了一種數(shù)學(xué)建模方法，用于海水淡化的多效蒸發(fā)過程的設(shè)計和模擬，同時考慮了正向進水配置和可再生能源。Gautami等[21]提出了用于多效蒸發(fā)系統(tǒng)合成和優(yōu)化的非線性規(guī)劃(NLP)模型，根據(jù)生產(chǎn)過程中的蒸汽經(jīng)濟性，選擇最優(yōu)設(shè)計方案。在Druetta等[22]的研究中，提出了一種基于能量和質(zhì)量平衡的非線性數(shù)學(xué)模型來預(yù)測最優(yōu)的多效蒸發(fā)性能，將該模型成功地應(yīng)用于海水淡化，敏感性分析和仿真結(jié)果表明，該模型具有較高的精度和較好的設(shè)計精度。Al-Mutaz[23]發(fā)表了一項關(guān)于不同海水淡化廠的比較研究。他的研究表明，電力消耗效率是使多效蒸發(fā)工藝比主流的多級閃蒸和反滲透脫鹽工藝更具吸引力的主要特征。

機械蒸汽再壓縮技術(shù)是利用蒸發(fā)器產(chǎn)生的二次蒸汽作為加熱室的加熱蒸汽，降低對外部資源的需求，提高熱效率，從而降低了能耗及減少了污染。機械蒸汽再壓縮技術(shù)能夠最大程度的利用二次蒸汽，節(jié)能效果顯著，但是機械蒸汽再壓縮技術(shù)在初次啟動時需要大量的蒸汽，在缺少蒸汽來源的地方建設(shè)需自建鍋爐，增加了初投資，且該技術(shù)對電能的需求量很大，需要足夠的電離供應(yīng)才能滿足需求；此外，機械蒸汽再壓縮技術(shù)對蒸汽壓縮機性能要求高，因此，蒸汽壓縮機多為進口，購置成本也較高。目前，國內(nèi)還沒有利用機械蒸汽再壓縮技術(shù)處理頁巖氣開采廢水的實例，美國的Fountain Quail公司利用該技術(shù)處理頁巖氣壓裂返排水，處理后的水被回收利用，為了提高能源效率，蒸發(fā)或濃縮過程中損失的熱量被回收，然后用于另外的蒸發(fā)過程。

3.3 川渝地區(qū)頁巖氣開采廢水脫鹽項目建設(shè)概況

據(jù)四川省環(huán)保廳受理的頁巖氣開采項目統(tǒng)計可知，頁巖氣開采過程中產(chǎn)生的廢水均先進行回用或預(yù)處理后回用，回用率在85%以上，剩余不能回用的廢水主要處理方式為回注(約占64%)，不能回注的交由第三方污水處理廠進行處理達標外排(約占36%)。但此種的外排方式并未考慮廢水的特征污染物，如氯化物。市政污水處理廠普遍無法對廢水中的氯化物進行有效去除，這種達標排放的實質(zhì)是稀釋排放，并未真正起到降解的作用。目前，四川威遠頁巖氣開發(fā)區(qū)塊，自貢久大節(jié)能環(huán)保工程有限公司在四川省自貢市沿灘區(qū)鄧關(guān)鎮(zhèn)久大集團鄧關(guān)分公司擬新建1座處理規(guī)模為50萬m3/a(約1 500m3/d)的產(chǎn)出水處理站處理威遠區(qū)塊的頁巖氣產(chǎn)出水，擬采用的工藝為“預(yù)處理+膜處理系統(tǒng)+MVR蒸發(fā)結(jié)晶+MBR處理”，出水經(jīng)處理達《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)二級標準及《四川省水污染物排放標準》(DB51/190-93)標準后排放。其中，氯化物的排放濃度是350mg/L。該項目已取得自貢市環(huán)保局批復(fù)(自環(huán)準許[2017]1號)，正在建設(shè)中。

在頁巖氣開采初期，重慶地區(qū)與四川地區(qū)采取的廢水處理措施類似，均優(yōu)先進行回用。由于地質(zhì)原因，重慶地區(qū)不能進行回注，對回用不完的廢水采取達標排放處理。目前，中石化涪陵頁巖氣公司分片區(qū)建設(shè)了兩個采出水達標排放工程。一是在涪陵白濤建設(shè)的規(guī)模為1 600m3/d的處理站，采用“預(yù)處理+雙膜減量化+MVR蒸發(fā)結(jié)晶”處理工藝，產(chǎn)出水處理達到《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)一級標準，氯化物≤350mg/L后排入烏江。該項目已取得涪陵區(qū)生態(tài)環(huán)境局的環(huán)評批復(fù)(渝(涪)環(huán)準[2019]15號)，項目正在建設(shè)中。二是在南川水江建設(shè)了規(guī)模為600m3/d的處理站，采用“預(yù)處理+四效蒸發(fā)”工藝處理，出水滿足《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)一級標準，氯化物≤350mg/L后排入魚泉河。目前，該項目已于2019年9月建成并穩(wěn)定運行至今。

由此可知，針對頁巖氣開采廢水高鹽的特性，采用“預(yù)處理+深度脫鹽”工藝對其進行處理是大勢所趨的。

4 結(jié) 論

4.1 在頁巖氣開發(fā)后期，開采廢水無法回用時，由于廢水中高含鹽量對生態(tài)環(huán)境帶來的潛在風(fēng)險危害及環(huán)境監(jiān)管的需求，對排放至地表水體的高鹽廢水，在排放前脫鹽(去除氯化物)是非常有必要的。

4.2 我國現(xiàn)有氯化物的行業(yè)或綜合排放標準并不適用于頁巖氣開采廢水的達標排放；頁巖氣開采廢水中氯化物的排放可參考《四川省頁巖氣開采業(yè)污染防治技術(shù)政策》及《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標準》(GB5084-2005)。

4.3 現(xiàn)有主要脫鹽技術(shù)為膜技術(shù)和熱能技術(shù)。其中，膜技術(shù)中的反滲透技術(shù)應(yīng)用最廣，效果更好；熱技術(shù)中的多效蒸發(fā)技術(shù)和機械蒸汽再壓縮技術(shù)應(yīng)用最成熟，與其他熱技術(shù)相比能耗更低，更具有經(jīng)濟性。

4.4 以達標排放為目的頁巖氣開采廢水在處理時應(yīng)結(jié)合水質(zhì)特點、區(qū)域特點，以盡可能降低成本為目標，選擇合理的“預(yù)處理+深度脫鹽”工藝，降低氯化物可能帶來的環(huán)境風(fēng)險及危害。